一种HC-SCR脱硝成型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种HC

【技术实现步骤摘要】
一种HC-SCR脱硝成型催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于脱硝催化剂领域，具体涉及一种HC-SCR脱硝成型催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]国家对氮氧化物排放的控制越来越严格。目前，对固定源NOx最有效的控制措施就是以NH3为还原剂的选择性催化还原技术（NH
3-SCR），其中，催化剂是该项技术的核心。目前，大规模应用的是以V2O
5-TiO2系列中高温SCR脱硝催化剂。该方法存在NH3易腐蚀设备、储运困难且容易造成二次污染等问题，特别是V2O5是一种剧毒性物质，会对人体和环境造成一定影响。
[0003]作为NH
3-SCR的替代技术，以碳氢化合物为还原剂的SCR脱硝技术（HC-SCR）正成为研究的热点。还原剂可以选用甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、丙烷、丙烯等一系列碳氢化合物之一或几种。总的脱硝反应方程如式（1）所示。以碳氢化合物作为还原剂可以避免氨逃逸问题，同时还原剂成本低廉，有着更广阔的市场前景。NO+HC+O2→
N2+CO2+H2O （1）目前，影响HC-SCR技术脱硝效率的一个重要原因是烟气中的氧气对NOx还原反应的负面影响。对多数HC-SCR反应而言，比较公认的反应机理为：首先，烟气中的NO被氧气氧化成NO2，同时被吸附到催化剂表面（R1）并被活化。在此过程中，烟气中氧气有利于氧化和吸附过程的进行，同时NO的吸附容量也会增加。然后，被吸附到催化剂表面的NO2被碳氢化合物还原，生成N2，CO2和H2O（R2）。与此同时，作为还原剂的碳氢化合物还可以被烟气中的O2氧化成CO2和H2O（R3），这样就大大减少了可以有效用于还原NOx的还原剂比例。
[0004]NO+ O2→
NO2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(R1)NO2+HC+O2→
N2+CO2+H2O
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(R2)HC+O2→
CO2+H2O
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(R3)CN103920392A涉及一种利用贫富氧交替反应进行烟气脱硝的工艺，将含氧量较高的锅炉烟气流过流化床的HC-SCR催化剂层氧化吸附氮氧化物；吸附氮氧化物后的烟气被收集；将含氧量较低的还原剂气体流过吸附氮氧化物后的HC-SCR催化剂层；重复步骤（1）和（2）使锅炉烟气和还原剂气体交替流过HC-SCR催化剂层。该专利技术需要利用贫富氧交替反应进行，首先利用富氧烟气中的氧气促进NO充分吸附氧化，然后在贫氧过程中避免过高氧气浓度对还原过程的抑制作用。这是由于该催化剂在低氧条件下不能有效发挥氧化作用，因此需要先利用富氧烟气促进氧化。
[0005]CN106807440A公开了一种富氧条件下的高效CH
4-SCR脱硝催化剂及其制备方法及应用，所述富氧条件下的高效CH
4-SCR脱硝催化剂的活性成分为铟，所述铟担载在H-Beta分子筛上。所述的CH
4-SCR脱硝催化剂需要在富氧条件下发挥催化活性，因此在低氧条件下的脱硝活性不佳。
[0006]氧气对脱硝效率的负面影响源于氧气和NO相对于HC的竞争反应，但同时烟气中的
氧气又是NO氧化吸附于催化剂表面的必备因素。氧气在NO反应过程中扮演着正面（促进吸附）和负面（抑制还原）双重角色。所以为了保证烟气中的NO被氧气氧化成NO2，以确保氧化和吸附过程的进行，催化剂一般需要在富氧条件下发挥氧化作用，在贫氧条件下发挥还原作用。但这样会由于高浓度氧的存在，被氧化的碳氢化合物的比例就越多，就不能有效利用于还原NOx，整体的脱硝效率就会降低。因此，提高催化剂在低氧条件下对NO的氧化性能，可以确保NO氧化成NO2，同时可以抑制还原剂HC的氧化，对促进HC-SCR反应性能具有重要意义。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种HC-SCR脱硝成型催化剂及其制备方法。本专利技术所提供的催化剂在低氧条件下可以确保NO向NO2的氧化，避免碳氢化合物被氧化，提高了HC-SCR脱硝效果。
[0008]本专利技术提供的一种HC-SCR脱硝成型催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取镁源溶液、钛源溶液混合，同时加入分散剂，调节pH为2～4，得到白色凝胶，干燥后进行晶化，洗涤、过滤得到产物；（2）将步骤（1）产物、柠檬酸、水制成混合液，将磷酸硅铝分子筛加入至该混合液中浸渍，经干燥、焙烧制得复合载体；（3）将复合载体浸渍到含活性组分前驱体的浸渍液中，浸渍完成后进行干燥、焙烧，得到催化剂粉体；（4）将催化剂粉体制成脱硝成型催化剂。
[0009]本专利技术中，步骤（1）所述的镁源为氯化镁、碳酸镁、硫酸镁等中的至少一种，镁源溶液的浓度是5-20g/L。
[0010]本专利技术中，步骤（1）所述的钛源为硫酸钛、钛酸四正丁酯、四氯化钛等中的至少一种，钛源溶液的浓度是50-600g/L。
[0011]本专利技术中，步骤（1）所述的镁源与钛源按照质量比为1:10～1:50进行混合。
[0012]本专利技术中，步骤（1）所述的分散剂可以为尿素、柠檬酸等中的至少一种。所述分散剂与钛源的质量比为1:10～1:50。
[0013]本专利技术中，步骤（1）调节pH可以采用无机酸中的至少一种，具体如盐酸、硝酸、硫酸等中至少一种。
[0014]本专利技术中，步骤（1）白色凝胶在100-120℃干燥10-20小时；在300～500℃晶化6～12小时。采用常规方式进行洗涤、过滤得到产物。
[0015]本专利技术中，步骤（2）所述的混合液中，步骤（1）产物的含量为300～2000g/L，柠檬酸的含量为10～100g/L。
[0016]本专利技术中，步骤（2）所述的磷酸硅铝分子筛采用自制或者市售，优选SAPO型磷酸硅铝分子筛，所述SAPO型磷酸硅铝分子筛可以是SAPO-17，SAPO-18，SAPO-26，SAPO-33，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-39，SAPO-42，SAPO-43，SAPO-44、SAPO-47等中的至少一种，优选SAPO-35分子筛。
[0017]进一步的，采用稀土改性的磷酸硅铝分子筛，优选地，所述的稀土金属为铈、钐、铌等中的至少一种。改性过程为：将磷酸硅铝分子筛分散在水中形成分散液，磷酸硅铝分子筛
与水的质量比为1:10-200；取所需量稀土硝酸盐与水制成稀土硝酸盐溶液，稀土硝酸盐与水的质量比为1:50-200；将稀土硝酸盐溶液逐滴加入到分散液中，搅拌0.5～2h，陈化1～5h，再进行离心、洗涤，在80～120℃干燥0.5～3h后，置于马弗炉中300～500℃处理1～5h，得到稀土改性的磷酸硅铝分子筛。
[0018]本专利技术中，步骤（2）所述磷酸硅铝分子筛在混合液中的浸渍方法可以采用等体积浸渍等方法。所述磷酸硅铝分子筛与混合液的质量比为1:10～1:50，浸渍时间为10～100min。
[0019]本专利技术中，步骤（2）所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种HC-SCR脱硝成型催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）取镁源溶液、钛源溶液混合，并加入分散剂，调节pH为2～4，得到白色凝胶，干燥后进行晶化，洗涤、过滤得到产物；（2）将步骤（1）产物、柠檬酸、水制成混合液，将磷酸硅铝分子筛加入至该混合液中浸渍，经干燥、焙烧制得复合载体；（3）将复合载体浸渍到含活性组分前驱体的浸渍液中，活性组分为Ru和Sn；浸渍完成后进行干燥、焙烧，得到催化剂粉体；（4）将催化剂粉体制成脱硝成型催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的镁源为氯化镁、碳酸镁、硫酸镁中的至少一种，镁源溶液的浓度是5-20g/L。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的钛源为硫酸钛、钛酸四正丁酯、四氯化钛中的至少一种，钛源溶液的浓度是50-600g/L。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的镁源与钛源按照质量比为1:10～1:50进行混合。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的分散剂为尿素、柠檬酸中的至少一种；分散剂与钛源的质量比为1:10～1:50。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）调节pH采用无机酸；白色凝胶在100-120℃干燥10-20小时；在300～500℃晶化6～12小时。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的混合液中，步骤（1）产物的含量为300～2000g/L，柠檬酸的含量为10～100g/L。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的磷酸硅铝分子筛为SAPO型磷酸硅铝分子筛，具体如SAPO-17，SAPO-18，SAPO-26，SAPO-33，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-39，SAPO-42，SAPO-43，SAPO-44、SAPO-47中的至少一种，优选SAPO-35分子筛。9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的磷酸硅铝分子筛采用稀土改性的磷酸硅铝分子筛，所述稀土金属为铈、钐、铌中的至少一种。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：改性过程为：将磷酸硅铝分子筛分散在水中形成分散液，磷酸硅铝分子筛与水的质量比为1:10-200；取所需量稀土硝酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宽岭，王学海，刘忠生，汪鹏，刘淑鹤，李勇，张新军，孟凡立，于维国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：