一种用于催化长链烯烃裂解制备丙烯的催化体系及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于催化长链烯烃裂解制备丙烯的催化体系及其应用，属于丙烯生产技术领域。本发明专利技术所制备的催化剂体系是由沸石分子筛和惰性材料修饰层构成，惰性材料包覆层为氧化硅和氧化铝中一种或两种，占催化剂的重量0.01

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化长链烯烃裂解制备丙烯的催化体系及其应用


[0001]本专利技术涉及一种用于催化长链烯烃裂解制备丙烯的催化体系及其应用，属于丙烯生产


技术介绍

[0002]丙烯是重要的石油化工基础有机原料之一，其主要用于聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品的生产。自2017年以来，其全球产量超过100万吨/年，预计到2050年其需求将超过150万吨/年。工业上生产丙烯的工艺可分为两种，一是热裂解和催化裂解工艺，二是丙烯生产的专用工艺。迄今为止，催化裂化工艺技术是生产丙烯最经济的方式，全球90％的丙烯是来自FCC和热裂解，其中热裂解的占比为60％。传统蒸汽裂解的主要产物是乙烯，而丙烯为副产物。但是，随着中东地区乙烷成本的降低，北美逐步使用页岩气乙烷作为原料，抑制了热裂解工艺的开发，导致丙烯产量不断下降。然而，由于丙烯下游产业的快速发展，使得丙烯的需求量大幅度增加，预计从2014年到2030年将增加56万吨/年。因此，传统工艺已经不能满足丙烯日益增加的需求量。
[0003]丙烯有着巨大的市场潜力，许多学者致力于开发丙烯生产路线，如：烯烃歧化，丙烷脱氢，甲醇制丙烯，烯烃裂解，乙烯制丙烯等。这些丙烯专用生产新技术在满足丙烯供应需要上发挥着至关重要的作用。其中，烯烃催化裂解工艺极具有竞争力且符合我国国情，是生产丙烯的一种重要途经。虽然原油和天然气中不存在烯烃，但炼油过程会产生较多的烯烃，如蒸汽裂解和催化裂化。相对于热裂解，烯烃催化裂解反应温度较低，具有较高的灵活性，可以多种工艺进行联合提高丙烯的选择性。烯烃催化裂解多数以固定床为反应器，大大降低了投资费用，且回收率较高。同时，在反应过程中伴随着乙烯和丁烯的生成。
[0004]目前，有几种烯烃裂解工艺正在开发，并处于不同的商业化阶段，如鲁奇公司的Propylur工艺，埃克森美孚的PCC工艺，中石油的OCC工艺，以及KBR公司的Superflex工艺和ACO工艺等。以轻烯烃为原料，对传统催化裂化装置进行改造，可以最大限度地提高烯烃的产量。但是，改造后的FCC工艺最大的缺点就是无法打破装置的热力学平衡以及多个工序带来的相关设计的投资成本。烯烃催化裂解反应是在高温(450
‑
600℃)和低压(1
‑
2Bar)下裂解烯烃制轻烯烃的过程，同时还伴随着轻质芳烃和烷烃的产生。裂解过程中催化剂的存在可以降低裂解活化能。因此，与热裂解相比，烯烃催化裂解的反应温度大大降低。烯烃分子可以在催化剂的活性位点上活化为碳正离子，进而裂解为更小的烯烃分子，裂解产物以丙烯和丁烯为主。当前应用于烯烃催化裂解反应的催化剂为各类分子筛。其中SAPO
‑
34分子筛能提高丙烯选择性，其孔结构是由相连的0.67
×
0.11nm大笼和0.38
×
0.38nm小孔(8
‑
MR)组成，可以阻止长链或支链烃的形成，抑制二次反应。相比ZSM
‑
5分子筛，SAPO
‑
34可以抑制异丁烯的形成，从而提高乙烯和丙烯的产率。但是，SAPO
‑
34分子筛的稳定性较差，因为较大的芳香烃不能通过SAPO
‑
34的小孔道，最终形成积炭覆盖酸性位点。因此，开发丙烯选择性高、且稳定性好的催化剂是关键所在。

技术实现思路

[0005]【技术问题】
[0006]目前，长链烯烃催化裂解制取并且催化剂的主要问题在丙烯选择性和催化剂的稳定性不能够同时保证，限制了反应的潜在工业应用。
[0007]【技术方案】
[0008]为了同时获得高的长链烯烃转化率、高的催化剂稳定性、高的丙烯选择性，本专利技术提供了一种从长链烯烃制取丙烯的催化剂体系及其制备方法。本专利技术制备得到的催化剂不仅具有高的活性、高的烯烃选择性，同时具有高的稳定性。因此，本专利技术制备的催化剂具有优异催化性能和稳定性。
[0009]本专利技术提供了一种用于催化长链烯烃制备丙烯的催化剂体系，所述的催化体系是沸石分子筛，或者，惰性材料包覆的沸石分子筛；
[0010]所述沸石分子筛通过如下方法制得：
[0011]将硅源、铝源、磷源、模板剂和溶剂混合均匀，置于水热釜中，形成混合体系，然后在104
‑
250℃下晶化2
‑
24天；结束后冷却至室温，离心、收集固体，洗涤，干燥，在200
‑
700℃下焙烧1
‑
24小时；其中，模板剂为二正丙胺、油胺、二正丁胺、三乙胺和乙二胺中一种或两种以上。
[0012]在本专利技术的一种实施方式中，所述的沸石分子筛是SAPO
‑
5，SAPO
‑
11，SAPO
‑
31，SAPO
‑
41中的任意一种晶型，或者两种以上共晶。
[0013]在本专利技术的一种实施方式中，所述硅源为二氧化硅、硅酸钠、正硅酸丙酯、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯中一种或两种以上。
[0014]在本专利技术的一种实施方式中，所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石中一种或两种以上。
[0015]在本专利技术的一种实施方式中，所述磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠中一种或两种以上。
[0016]在本专利技术的一种实施方式中，所述溶剂为水、或者水和甲苯的混合体系。但溶剂为水和甲苯的混合体系时，水与甲苯的摩尔比为5:1。
[0017]在本专利技术的一种实施方式中，混合体系中各组分摩尔比为(0.3
‑
1.0)SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:(1
‑
3)模板剂:(50
‑
60)溶剂。
[0018]在本专利技术的一种实施方式中，所述惰性材料包覆的沸石分子筛中的惰性材料包覆层为氧化硅和氧化铝中一种或两种；惰性材料包覆层占催化剂体系重量的0.01wt％
‑
5wt％。
[0019]在本专利技术的一种实施方式中，所述用于长链烯烃制备丙烯的催化剂体系中分子筛通过以下方法制备：
[0020]将硅源、铝源、磷源、模板剂和水混合均匀，置于水热釜中，在104
‑
250℃下晶化2
‑
24天；然后降至室温，离心、收集固体，洗涤，在50
‑
150℃下干燥1
‑
24小时，200
‑
700℃焙烧1
‑
24小时，制得SAPO分子筛。
[0021]在本专利技术的一种实施方式中，所述惰性材料包覆的沸石分子筛采用以下步骤制备得到：
[0022]将沸石分子筛浸渍于含惰性材料前驱体的水溶液中，并不断搅拌0
‑
24小时，在50
‑
200℃下水热反应5
‑
100小时，之后降至室温，离心并洗涤，在50
‑
150℃下干燥1
‑
24小时，200
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于催化长链烯烃制备丙烯的催化剂体系，其特征在于，所述的催化体系是沸石分子筛，或者，惰性材料包覆的沸石分子筛；所述沸石分子筛通过如下方法制得：将硅源、铝源、磷源、模板剂和溶剂混合均匀，置于水热釜中，形成混合体系，然后在104
‑
250℃下晶化2
‑
24天；结束后冷却至室温，离心、收集固体，洗涤，干燥，在200
‑
700℃下焙烧1
‑
24小时；其中，模板剂为二正丙胺、油胺、二正丁胺、三乙胺、乙二胺中一种或两种以上。2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述的沸石分子筛是SAPO
‑
5，SAPO
‑
11，SAPO
‑
31，SAPO
‑
41中的任意一种晶型，或者两种以上共晶。3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述硅源为二氧化硅、硅酸钠、正硅酸丙酯、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯中一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石中一种或两种以上。...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小浩，胥月兵，李晚秋，姜枫，刘冰，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：