一种温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法技术

本发明专利技术提供了一种温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，包括以下步骤：(1)将热固性树脂或/和热固性树脂复合材料破碎得到破碎料；(2)将破碎料与氧化剂溶液混合，充分反应使其中的热固性树脂氧化降解；氧化剂溶液由氧化剂与混合溶剂配制而成；混合溶剂由不同的质子性溶剂组成，或由质子性溶剂与非质子溶剂组成；氧化剂为具有氧化性的高价金属盐；(3)对所得反应混合物固液分离，将分离所得液相中的氧化剂的还原产物恢复成氧化剂后返回步骤(2)循环使用，或将分离所得液相回收使用。本发明专利技术可降低热固性树脂及其复合材料的降解反应条件，提高回收的纤维增强材料的品质，并能实现回收过程的反应液和氧化剂的循环利用。现回收过程的反应液和氧化剂的循环利用。

【技术实现步骤摘要】
一种温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法


[0001]本专利技术属于废弃高分子材料回收
，涉及氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法。

技术介绍

[0002]热固性树脂由于具有质轻高强、电性能优良、耐腐蚀性好等优异性能，广泛应用于风电叶片、电子电器、航空航天以及地坪漆等行业。特别是随着新能源产业成为国家战略新兴产业规划的出台，风电产业迅猛发展。截至2019年底，挂机叶片套数超过13.5万套。风电叶片的设计寿命为20年，多数风电场的风电叶片在使用15年后就开始逐步退役。据不完全统计，2021年退役风电叶片约1～1.5万吨，今后退役风电叶片将会成倍增长。而热固性树脂在风电叶片中约占四分之一。服役结束的风电叶片是废弃热固性树脂的主要来源之一，在生产加工过程中产生的边角料与残次品是废弃热固性树脂的另一个主要来源。然而，热固性树脂废料具有不溶不熔的三维交联网络状结构，不能二次加工，导致其回收难度大，存在着回收效率差、污染严重等问题。目前，废弃热固性树脂主要采用填埋或焚烧的方式处理，粗暴的处理方式会导致水土及大气污染，对可持续发展造成了严重的威胁，有的国家已禁止焚烧并对填埋比例做出了要求。另外，大部分热固性树脂是利用石油、化石原料等不可再生资源为原料制备得到的，因此探索其高效回收方案，对于减少对有限的石油资源的依赖，避免环境中的废物堆积，减少温室气体排放，提高资源利用率、创造潜在经济价值，改善环境以及发展循环经济等方面有重大意义，有利于碳中和目标的实现。
[0003]采用物理法回收废弃热固性树脂通常不破坏热固性树脂的化学结构和组成，多是将热固性树脂及其复合物机械粉碎后用作填料。这种回收方法无需分离复合材料中的各组分，成本较低，回收过程较简单，但会产生大量粉尘等污染环境，且会大幅损坏复合材料中高价值纤维的性能，回收物只能用于对材料性能要求较低的领域，应用面窄、经济价值较低。目前普遍认为物理法是一种低值化回收利用的方式，并非热固性树脂的理想回收方法。
[0004]相比而言，化学法回收具有较大的灵活性，有望实现热固性树脂的升级回收。通过高温热解制油气的方式，能耗相对较高，设备投资大，因反应不具备选择性而造成了物料难以分离，油品质量差，且因反应温度较高，回收的纤维性能损失较大。化学溶剂解回收法通过化学试剂，如乙二醇、过氧化氢、丙酮、硝酸等单一或混合试剂，与加热加压协同作用，使热固性树脂中的部分化学键断裂，得到单体、低聚物、精细化学品等产物。化学溶剂解回收法主要分为非氧化降解与氧化降解，非氧化降解通常需要在高温高压下才能实现，氧化降解对温度及压力的要求较低，可有效降低能耗。Dang等(Polymer,2005,46,1905
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1912)报道了以硝酸作为催化剂，在80℃降解热固性树脂的方法，经过450h的降解可得到60％的降解产物，该方法虽然条件较为温和，但热固性树脂降解产物利用率低，且未考虑反应液的回收再利用问题。CN106366343A公开了环氧树脂固化物的解聚方法和组合物，利用碱金属或碱土金属的卤酸盐对环氧树脂进行降解，尽管可实现以水为主溶剂条件下的常压降解，但对碳纤维的拉伸强度保持率最高仅95％，且卤酸盐会对设备造成较为严重的腐蚀。Susy等
(ACS Sustainable Chem.Eng.,2018,6,1564
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1571)提出采用过氧化氢/乙酸组合物对碳纤维增强环氧树脂进行降解，虽然可基本实现全过程的物料循环，然而危险的过氧化物的使用给其工业化带来了较大的限制。Goh(Journal of Industrial and Engineering Chemistry,96,2021,76
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81)报道了以高锰酸钾作为氧化剂对碳纤增强环氧树脂复合材料进行降解的方法，其回收得到的碳纤维的拉伸性能的保持率仅为90.65％，也未考虑反应液后处理及回收问题。CN111995796A公开了一种碳纤维增强复合材料的电降解回收方法，采用电催化氧化使热固性树脂氧化成低分子量热塑性聚合物并快速溶解于溶剂中，从而分离回收碳纤维，其对碳纤维的回收率可达95％。然而，导电是该体系的必要条件，该方法对量大面广的导电性差的玻纤增强复合材料和纯树脂的回收难以发挥作用。CN110527137A公开了一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法，利用热溶剂效应和不饱和络合及弱络合作用，将溶剂、金属盐、配体、pH调节剂、氧化剂与复合材料混合后进行加热处理，实现了树脂的定向断键降解，最后得到表面树脂残留极少、基本无缺损，纤维强度保留率高达97.1％的纤维。但该方法所需的反应试剂复杂，调节机制也不明晰，不利于实现工业化的应用。因此，建立可温和氧化降解热固性树脂及其复合材料，可实现复合材料中纤维高价值回收、反应液和氧化剂循环再生的低成本回收方法具有重要意义。

技术实现思路

[0005]针对现有废弃热固性树脂及其复合材料回收技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，以降低热固性树脂及其复合材料的降解反应条件，提高回收的纤维增强材料的品质，并实现回收过程的反应液和氧化剂的循环利用，降低能耗和回收成本，促进回收方法的工业化应用。
[0006]对于热固性树脂及其复合材料的降解，关键在于断键，尤其是选择性地断开相对薄弱的化学键。不同于有机小分子的反应，热固性树脂这类体型高分子的降解反应不仅与活化能是否能够达到，即断键反应是否能够发生有关，还与反应过程中的传质效果有关，涉及反应物在反应时与反应液间的作用效果以及降解产物与反应液间的作用效果。我们在研究中发现，在氧化剂存在的条件下，混合溶剂能有效改善反应物及降解产物与反应液间的相互作用，促进反应的正向进行，混合溶剂还能有效降低化学反应的活化能，使得降解反应在较低的温度下即可发生。基于此，我们提出了本专利技术的技术方案。
[0007]本专利技术提供的温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，包括以下步骤：
[0008](1)将热固性树脂或/和热固性树脂复合材料破碎，得到破碎料；
[0009](2)将破碎料与氧化剂溶液混合，充分反应使热固性树脂或/和热固性树脂复合材料中的树脂氧化降解；
[0010]所述氧化剂溶液由氧化剂与混合溶剂配制而成；混合溶剂由不同的质子性溶剂混合而成，或者由质子性溶剂与非质子溶剂混合而成；所述氧化剂为具有氧化性的高价金属盐，包括含三价钴、含三价铁、含四价铅、含六价铬或含四价铈的金属盐；
[0011](3)对步骤(2)充分反应所得反应混合物进行固液分离，对分离所得液相进行氧化使液相中的氧化剂的还原产物恢复成氧化剂后返回步骤(2)作为氧化剂溶液循环使用，或者将分离所得液相回收使用。
[0012]上述技术方案的步骤(2)中，所述氧化剂优选为硝酸钴、硝酸铁、高氯酸铁、四乙酸铅、氯化钴、高氯酸钴、氯化铬、重铬酸钾、三氟甲烷磺酸铈、硝酸铈铵以、高氯酸铈及上述盐的水合物中的至少一种。
[0013]上述技术方案的步骤(2)中，混合溶剂可由两种或两种以上不同本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将热固性树脂或/和热固性树脂复合材料破碎，得到破碎料；(2)将破碎料与氧化剂溶液混合，充分反应使热固性树脂或/和热固性树脂复合材料中的树脂氧化降解；所述氧化剂溶液由氧化剂与混合溶剂配制而成；混合溶剂由不同的质子性溶剂混合而成，或者由质子性溶剂与非质子溶剂混合而成；所述氧化剂为具有氧化性的高价金属盐，包括含三价钴、含三价铁、含四价铅、含六价铬或含四价铈的金属盐；(3)对步骤(2)充分反应所得反应混合物进行固液分离，对分离所得液相进行氧化使液相中的氧化剂的还原产物恢复成氧化剂后返回步骤(2)作为氧化剂溶液循环使用，或者将分离所得液相回收使用。2.根据权利要求1所述温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化剂为硝酸钴、硝酸铁、高氯酸铁、四乙酸铅、氯化钴、高氯酸钴、氯化铬、重铬酸钾、三氟甲烷磺酸铈、硝酸铈铵以及高氯酸铈中的至少一种。3.根据权利要求1所述温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，其特征在于，混合溶剂由两种不同的质子性溶剂混合而成，两种质子性溶剂的体积比为(0.1～10):1；当混合溶剂由质子性溶剂与非质子性溶剂混合而成时，质子性溶剂与非质子性溶剂的体积比为(0.1～10):1。4.根据权利要求3所述温和氧化降解回收热固性树脂及其复合材料的方法，其特征在于，所述质子性溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甲酸、乙酸以及苯酚中的至少一种，所述非质子性溶剂包括丙酮、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N
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甲基吡咯烷酮、1,3
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二甲基
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【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，龙雨薇，徐世美，白蓝，田飞，赵旭，安文丽，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：