一种溴虫腈的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备溴虫腈的方法。在混合溶剂中，在催化剂和缚酸剂存在下，将2

【技术实现步骤摘要】
一种溴虫腈的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种溴虫腈的制备方法。

技术介绍

[0002]溴虫腈(chlorfenapyr)，商品名称：除尽，化学名称：4
‑
溴
‑2‑
(4
‑
氯苯基)
‑1‑
乙氧基甲基
‑5‑
(三氟甲基)吡咯
‑3‑
腈(m.p.100℃～101℃)，为苯基吡咯类新型杀虫杀螨剂，其作用点为昆虫细胞内线粒体，不同于目前常用的杀虫剂。该产品具有杀虫谱广、活性高、持效期长、对有益生物安全和对环境友好等特点，具有触杀、胃毒作用。
[0003]溴虫腈的合成方法较多，其中2
‑
对氯苯基
‑5‑
三氟甲基
‑3‑
氰基吡咯是溴虫腈合成的关键中间体，该中间体经溴代反应、再与氯甲基乙基醚发生取代反应，即可制得溴虫腈。然而由于2
‑
对氯苯基
‑5‑
三氟甲基
‑3‑
氰基吡咯的吡咯环上含有氯苯基、三氟甲基和氰基，上述基团均为吸电子基团，进而导致该中间体在溴代反应时的活性较低，进而导致制得产物和纯度不高。
[0004]巴斯夫公司(CN 110382462 A)发现在进行溴代反应时，以DIPEA代替三乙胺作为缚酸剂，可提高溴代反应的收率。同时后处理更为简便，且容易回收碱DIPEA。所述专利实施例中A3溴代步骤的收率为88.2％。对比例B3以三乙胺作为碱时，溴代步骤的收率仅为75.3％。
[0005]付庆等(除尽的合成研究与工艺改进，浙江工业大学硕士学位论文)在合成4
‑
溴
‑2‑
(4
‑
氯苯基)
‑5‑
三氟甲基吡咯
‑3‑
腈时，以2
‑
(4
‑
氯苯基)
‑5‑
三氟甲基吡咯
‑3‑
腈作为原料，用以氯仿和DMF的混合溶剂，液溴作为溴化试剂，在催化剂M存在下，进行溴代反应，产物的纯度最高达93.6％，收率最高可达99％。产生含HBr 15％以上的废水，可通氯气氧化以回收溴素。虽然该反应的收率较高，但是并未公开所述M的具体组成，并且产物纯度也不高。
[0006]白若飞等(CN 102746208 A)将2
‑
(4
‑
氯苯基)
‑5‑
三氟甲基吡咯
‑3‑
腈和氧化剂加入到极性溶剂中，混合均匀后，加入溴素，反应完成后，经后处理得到4
‑
溴
‑2‑
(4
‑
氯苯基)
‑5‑
三氟甲基吡咯
‑3‑
腈，收率92％
‑
96％。
[0007]刘源等(CN 109369498 A)公开了将2
‑
对氯苯基
‑5‑
三氟甲基吡咯
‑3‑
腈溶液与溴素溶液同时连续通入到微反应器中进行反应，所得混合溶液在微反应器中流经两个以上反应模块后与通入到微反应器中的双氧水溶液进行反应，蒸馏，得到4
‑
溴
‑2‑
对氯苯基
‑5‑
三氟甲基吡咯
‑3‑
腈。
[0008]徐尚成等(南京农业大学学报，2004，27(2)：105～108)公开了在碳酸氢钠作为缚酸剂，使2
‑
对氯苯基
‑5‑
三氟甲基吡咯
‑3‑
腈溶液与溴素发生溴代反应，收率为91.6％。
[0009]陆阳等(现代农药，2007，6(2)：22
‑
25和28)公开了2
‑
对氯苯基
‑5‑
(三氟甲基)吡咯
‑3‑
腈在氯苯中与溴发生取代反应，得到2
‑
对氯苯基
‑4‑
溴
‑5‑
(三氟甲基)吡咯
‑3‑
腈，反应过程中无需加入缚酸剂，收率为90.7％。
[0010]现有技术中制备溴虫腈的过程中，为了提高溴代反应的收率和纯度，开展了大量的研究，然而得到产物收率和纯度仍然有待提高，并且需要降低生产成本。因此，开发新的
制备溴虫腈的方法仍然具有巨大的市场前景和社会效益。

技术实现思路

[0011]本专利技术所要解决的技术问题是：提供了一种溴虫腈的制备方法，其产物纯度高，收率高，反应条件温和，且后处理简单。
[0012]为解决该技术问题，本专利技术提供了一种制备溴虫腈的方法，其包含如下步骤：
[0013]1)在混合溶剂中，在催化剂和缚酸剂存在下，将2
‑
对氯苯基
‑5‑
三氟甲基吡咯
‑3‑
腈与溴素发生溴代反应，制得中间体4
‑
溴
‑2‑
对氯苯基
‑5‑
三氟甲基吡咯
‑3‑
腈；
[0014]2)将4
‑
溴
‑2‑
对氯苯基
‑5‑
三氟甲基吡咯
‑3‑
腈在碱的作用下分别与氯溴甲烷、乙醇钠反应，经后处理，得到目标产物溴虫腈；
[0015]具体的反应式如下：
[0016][0017]优选地，步骤1)所述混合溶剂为四氢呋喃与另一种惰性溶剂的混合溶剂。
[0018]合适的惰性溶剂是脂族烃类，优选脂族C5‑
C
16
烃，更优选C5‑
C
16
链烷烃，或者C5‑
C
16
环烷烃，如戊烷、己烷、环己烷或石油醚；卤代烃类，优选卤代脂族C1‑
C6链烷烃，或者卤代芳族C6‑
C
10
烃类，如CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH2ClCH2Cl、CCl3CH3、CHCl2CH2Cl、CCl2CCl2或氯苯；醚类，优选C1‑
C6环烷基醚、C1‑
C6烷基
‑
C1‑
C6烷基醚、C1‑
C6烷基
‑
C3‑
C6环烷基醚、C1‑
C6多元醇
‑
C1‑
C6烷基醚和C1‑
C6烷基
‑
C6‑
C
10
芳基醚，如CH3CH2OCH2CH3、(CH3)2CHOCH(CH3)2、CH3OC(CH3)3(MTBE)、CH3OCH3(DME)、CH3OCH2CH2OCH3、CH3OC(CH3)2CH2CH3和二甘醇；酯类，优选脂族C1‑
C6醇类与脂族C1‑
C6羧酸的酯、芳族C6‑
C
10
醇类与芳族C6‑
C
10
羧酸的酯、ω
‑
羟基
‑
C1‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备溴虫腈的方法，其包含如下步骤：1)在混合溶剂中，在催化剂和缚酸剂存在下，将2
‑
对氯苯基
‑5‑
三氟甲基吡咯
‑3‑
腈与溴素发生溴代反应，制得中间体4
‑
溴
‑2‑
对氯苯基
‑5‑
三氟甲基吡咯
‑3‑
腈；2)将4
‑
溴
‑2‑
对氯苯基
‑5‑
三氟甲基吡咯
‑3‑
腈在碱的作用下分别与氯溴甲烷、乙醇钠反应，经后处理，得到目标产物溴虫腈；具体的反应式如下：2.根据权利要求1所述的制备溴虫腈的方法，其特征在于：步骤1)所述混合溶剂为四氢呋喃与另一种惰性溶剂的混合溶剂；优选地，步骤1)所述混合物溶剂为四氢呋喃和四氯化碳的混合溶剂；优选地，所述混合溶剂中，四氢呋喃和四氯化碳的体积比为5：1
‑
2。3.根据权利要求1或2所述的制备溴虫腈的方法，其特征在于：步骤1)所述的催化剂为铁粉、二氧化锰或三溴化铁；更优选为铁粉。4.根据权利要求1或2所述的制备溴虫腈的方法，其特征在于：步骤1)所述的缚酸剂选自4
‑
二甲氨基吡啶、DIPEA、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；最优选地，所述缚酸剂选自4
‑
二甲氨基吡啶。5.根据权利要求1所述的制备溴虫腈的方法，其特征在于：步骤1)所述混合物溶剂为四氢呋喃和四氯化碳的混合溶剂；并且所述混合溶剂中，四氢呋喃和四氯化碳的体积比为5：1
‑
2；步骤1)所述的催化剂为铁粉；步骤1)所述的缚酸剂为4
‑
二甲氨基吡啶。6.根据权利要求1所述的制备溴虫腈的方法，其特征在于：步骤1)所述的2
‑
对氯苯基
‑5‑
三氟甲基吡咯
‑3‑
腈、溴素、催化剂和缚酸剂的摩尔比为1:1.0
‑
2.0:0.1
‑
0.2:1.0
‑
3.0，优选地，所述摩尔比为1:1.0
‑
1.2:0.1
‑
0.15:1.0
‑
1.5；优选地，步骤1)的反应温度为30
‑
60℃，更优选为40
‑
50℃；步骤1)的反应时间为2
‑
10小时，更优选为3
‑
5小时。7.根据权利要求1所述的制备溴...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘新乐，王建昌，王锡峰，薛宏斌，罗瑞生，王振江，
申请(专利权)人：山东潍坊双星农药有限公司，
类型：发明
国别省市：