一种光固化环氧聚酰亚胺的制备方法和应用技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，涉及聚酰亚胺高分子材料，具体涉及一种光固化环氧聚酰亚胺的制备方法和应用。本发明专利技术首先采用二胺和含有不饱和双键的单酐经聚合反应制备得到小分子聚酰胺酸，再由聚酰胺酸通过高温化学亚胺化反应制备出小分子聚酰亚胺，将聚酰亚胺溶解在溶剂中后通过与氧化剂进行室温反应获得环氧聚酰亚胺单体，最后将环氧聚酰亚胺单体与稀释剂、光引发剂和光敏剂通过阳离子紫外光固化的方法制备出光固化聚酰亚胺。本发明专利技术方法简单、高效，所制备得到的光固化聚酰亚胺具有低介电常数的特性、良好热稳定性以及良好的抗氧阻聚效果，在5G高频电子线路板等领域具有广泛的应用前景。的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种光固化环氧聚酰亚胺的制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，涉及聚酰亚胺高分子材料，具体涉及一种光固化环氧聚酰亚胺的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺是一种主链上含有酰亚胺环，且综合性能优异的高分子材料。分子结构中因存在氮五元杂环、芳杂环的共轭效应以及分子链间和分子链内形成电荷转移络合物，使其具有很强的分子间作用力，良好的热性能，良好的机械性能，低的热膨胀系数，低的介电常数，以及对酸和氧化还原剂等具有良好的化学稳定性等。因此，聚酰亚胺经常被应用于制备工程塑料、封装材料、光刻胶、纤维、分离膜等，在微电子、信息存储、航空航天、电子设备、光伏能源、胶黏剂等众多领域具有广泛的应用。
[0003]随着电子信息技术的飞速发展，超大规模集成电路的集成度越来越高，对低介电材料的需求也越来越大。此外，随着5G时代的到来，对无线电波频率的要求更高，而无线信号的衰减与PCB板材的介电性能有很大关系。虽然聚酰亚胺材料自身的介电常数一般为3.2～4.5，介电常数略高，但可通过支化、引入醚、氟碳改性、分散纳米尺寸气泡等技术来制备低介电常数的聚酰亚胺。然而，由于现有的光固化聚酰亚胺材料大多采用自由基光引发剂和自由基光引发聚合制备而成，使其对分子氧敏感，容易产生氧阻聚。因此，有必要开发一种新型的光固化环氧聚酰亚胺制备方法，以克服氧阻聚的影响。

技术实现思路

[0004]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种光固化环氧聚酰亚胺的制备方法，采用本专利技术方法制备得到的环氧聚酰亚胺薄膜具备低介电常数、良好热稳定性以及良好的抗氧阻聚效果，在5G高频电子线路板等领域具有广泛的应用前景。
[0005]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：
[0006]本专利技术提供了一种光固化环氧聚酰亚胺的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0007]S1、将二胺单体和含不饱和双键的单酐单体在非质子极性溶液中通过聚合反应制备得到聚酰胺酸溶液；
[0008]S2、往步骤S1的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和吸水剂，在惰性气体范围下经高温化学亚胺化反应得到聚酰亚胺溶液，再经沉淀析出、过滤和干燥后得到聚酰亚胺粉末；
[0009]S3.将步骤S2的聚酰亚胺粉末溶解于有机溶剂中，加入氧化剂和碳酸氢钠反应后制备得到环氧聚酰亚胺溶液，除去溶剂后再经复溶、过滤和干燥后得到环氧聚酰亚胺粉末：
[0010]S4、将步骤S3的环氧聚酰胺粉末溶解于有机溶剂中，再加入光引发剂、光敏剂和稀释剂，经紫外光曝光固化后制备得到光固化环氧聚酰亚胺。目前的光固化多是采用自由基光固化的方式进行的，对氧气敏感，会产生氧阻聚，而本专利技术采用阳离子光固化的方式，可以通过阳离子聚合防止氧阻聚的发生。
[0011]本专利技术首先以二胺单体和含有不饱和双键单酐在溶液中反应得到小分子聚酰胺
酸，该步骤中具有不对称性的二胺单体可以成品的增加溶解度，同时其含有的大自由体积侧基可以降低成品的介电常数；然后再由聚酰胺酸通过化学亚胺化反应的制备得到小分子聚酰亚胺，该步骤相比于大规模使用的热亚胺化方法，具有更低的能源消耗，同时避免了热亚胺法中溶剂挥发而造成的污染问题；之后再通过氧化剂对端基双键进行环氧化得到环氧聚酰亚胺单体，环氧聚酰亚胺单体最后再与光引发剂、光敏剂和稀释剂经紫外光固化制备得到光固化环氧聚酰亚胺薄膜，该步骤采用阳离子光固化的方法进行，可以有效避免氧阻聚的影响，使成品表面光滑，且具有较好的稳定性，本专利技术所制得的聚酰亚胺具有较低的介电常数，在超大规模集成电路、5G高频PCB板材等领域具有广泛的应用前景。
[0012]优选地，步骤S1中，所述含不饱和双键的单酐单体包括顺
‑
1,2,3,6
‑
四氢邻苯二甲酸酐 (THPA)、降冰片烯二酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。
[0013]优选地，步骤S1中，所述二胺单体包括4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、 3,4
’‑
二氨基二苯醚、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、4,4
’‑
亚甲基双(2
‑
甲基
‑6‑
乙基苯胺)、4,4
’‑ꢀ
亚甲基双(2,6
‑
二乙基苯胺)、2
‑
(4
‑
氨基苯)乙胺、间联甲苯胺、α,α'
‑
双(4
‑
氨基苯基)
‑
1,4
‑ꢀ
二异丙基苯、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基苯基)]丙烷、二乙基甲苯二胺、邻亚二甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、全间位三苯二醚二胺、4,4'
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)二苯基砜、4,4'
‑
二氨基二苯砜、1,3
‑
双[2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑2‑
丙基]苯、4,4'
‑
双(4
‑
氨苯氧基)联苯和3,3'
‑
二氨基苯甲酮。
[0014]进一步地，所述二胺单体为4,4
’‑
二氨基二苯醚和2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基苯基)]丙烷。
[0015]优选地，步骤S1中，所述聚合反应的温度20
‑
25℃，时间为6
‑
12h。
[0016]优选地，步骤S1中，所述二胺单体和单酐单体的投料比为1:2.3
‑
2.7。
[0017]优选地，步骤S1中，所述非质子极性溶液包括N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺和N,N
‑
二甲基乙酰胺。
[0018]优选地，步骤S1中，所述二胺单体先于单酐单体加入非质子极性溶液中。
[0019]优选地，步骤S2中，所述高温化学亚胺化反应得的温度为160
‑
180℃，时间为8
‑
14h。
[0020]优选地，步骤S2中，所述催化剂为三乙胺，吸水剂为异喹啉。
[0021]优选地，步骤S3中，所述有机溶剂包括但不限于二氯乙烷和二氯甲烷。
[0022]优选地，步骤S3中，所述氧化剂包括但不限于间氯过氧苯甲酸。
[0023]优选地，步骤S3中，所述氧化剂与聚酰亚胺粉末的投料比为3
‑
4:1，所述碳酸钠与氧化剂的投料比为1:1。
[0024]优选地，步骤S3中，反应的温度为室温，反应的时间为18
‑
24h。
[0025]优选地，步骤S4中，所述稀释剂包括3,4
‑
环氧环己基甲基
‑
3,4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光固化环氧聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将二胺单体和含不饱和双键的单酐单体在非质子极性溶液中通过聚合反应制备得到聚酰胺酸溶液；S2、往步骤S1的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和吸水剂，在惰性气体范围下经高温化学亚胺化反应得到聚酰亚胺溶液，再经沉淀析出、过滤和干燥后得到聚酰亚胺粉末；S3.将步骤S2的聚酰亚胺粉末溶解于有机溶剂中，加入氧化剂和碳酸氢钠反应后制备得到环氧聚酰亚胺溶液，除去溶剂后再经复溶、过滤和干燥后得到环氧聚酰亚胺粉末；S4、将步骤S3的环氧聚酰胺粉末溶解于有机溶剂中，再加入光引发剂、光敏剂和稀释剂，经紫外光曝光固化后制备得到光固化环氧聚酰亚胺。2.根据权利要求1所述的一种光固化环氧聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含不饱和双键的单酐单体包括顺
‑
1,2,3,6
‑
四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。3.根据权利要求1所述的一种光固化环氧聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述二胺单体包括4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯醚、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、4,4
’‑
亚甲基双(2
‑
甲基
‑6‑
乙基苯胺)、4,4
’‑
亚甲基双(2,6
‑
二乙基苯胺)、2
‑
(4
‑
氨基苯)乙胺、间联甲苯胺、α,α'
‑
双(4
‑
氨基苯基)
‑
1,4
‑
二异丙基苯、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基苯基)]丙烷、二乙基甲苯二胺、邻亚二甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、全间位三苯二醚二胺、4,4'
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)二苯基砜、4,4'...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁羽，杨建文，曾兆华，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：