磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及磷酸铁锂材料制备领域，具体涉及一种磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料及其制备方法。所述的制备方法以黑磷为硬模板，在高温溶剂热条件下，与铁源、锂源、磷源反应，即可实现超薄磷酸铁锂片层组装结构材料的制备，将组装结构与碳源混合高温碳化即可获得一种磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料。采用黑磷为硬模板，还可发挥其还原性抗氧化，制备的磷酸铁锂为超薄片层组装结构，结晶度高，有效缩短了锂离子嵌脱通道，具有较高的振实密度，同时磷酸铁锂结构中的磷原子在碳化过程中会逸出与碳源反应形成磷杂碳导电网络，进一步提升导电性，此外，磷原子逸出形成的空位还可有效提升离子扩散效率。率。

【技术实现步骤摘要】
磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层材料及制备方法


[0001]本专利技术属于磷酸铁锂材料制备领域，具体涉及一种磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着化石能源的消耗以及传统燃料汽车的广泛使用，使得全世界都面临着资源和环境问题，为寻求破局，近年来，环境友好型电池驱动设备和工具得到了快速发展。锂离子电池以其高能量密度、高功率密度、长循环寿命等特点，成为当今最重要的二次电池之一。与三元商品化的正极材料相比，橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)具有适合的工作电压(3.4 V)和高的理论容量(170 mAh/g)，以及低成本、良好的稳定性和安全性，是目前最受欢迎的锂离子电池正极材料之一。但其较低的电子导电性、锂离子扩散速率慢以及耐低温性能差等缺点仍阻碍着其在大规模储能以及大功率设备上的应用。
[0003]为了解决这些问题，粒子表面包碳、修饰，离子掺杂，形貌调控以及纳米化等诸多手段先后被提出和验证。其中片层结构被认为可以很好地缩短锂离子嵌脱通道，扩大其迁移范围，对于提升电池倍率、耐低温性能意义重大。中国专利技术专利[CN201710426267.0]通过在反应体系引入咪唑类离子液体、葡萄糖、柠檬酸等多种有机物制备了磷酸铁锂片层结构；中国专利技术专利[CN201610976863.1]采用惰性二维材料如石墨烯、二硫化钼以及有机分散剂等组合诱导调控获得了单分散的磷酸铁锂片层；文献[RSC Adv., 2013, 3, 19366
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19374]通过在水热体系引入二甲基乙酰胺和PVP等获得厚度为110 nm左右的片层组装结构。但这些策略仍存在采用具有环境风险的有机添加剂，或者无法去除的硬模板诱导剂以及片层过厚等问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是开发出一种磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料及其制备方法。具体而言，本专利技术涉及一种以黑磷为硬模板，在高温溶剂热条件下，与铁源、锂源、磷源反应，即可实现超薄磷酸铁锂片层组装结构材料的制备，将组装结构与碳源混合高温碳化即可获得一种磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料。
[0005]为实现上述目的，本专利技术一方面提供如下技术方案：一种磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料制备方法，以黑磷为硬模板，在高温溶剂热条件下，与铁源、锂源、磷源反应后结合碳源高温碳化制备磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料，具体的步骤如下：(1)将黑磷与铁源溶液混合搅拌形成溶液A；(2)将锂源溶液B加入至溶液A混合搅拌形成溶液C；(3)将磷源加入溶液C混合搅拌形成磷酸铁锂前驱体D，将D置于高压反应釜中进行加热反应一段时间，然后自然冷却至室温，将沉淀过滤、洗涤、干燥即可获得超薄磷酸铁锂片层组装结构。
[0006](4)将上述组装结构分散至碳源溶液中进行混合搅拌，经过滤、干燥后在惰性气氛炉中高温碳化，即可获得磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料。
[0007]所述的黑磷为黑磷粉晶或者黑磷纳米片、黑磷微米片、黑磷纳米带、黑磷量子点等。
[0008]所述的铁源溶液为亚铁盐水/多元醇溶液，如硫酸亚铁及其水合盐、草酸亚铁、氯化亚铁等，其中多元醇为乙二醇、PEG （200、400、600），水与多元醇的体积比为0.2~0.5。
[0009]所述的黑磷中磷元素与铁源中铁的摩尔比为0.01
‑
0.1，黑磷与铁源溶液混合搅拌速度为100~1000 rpm，搅拌时间为10~60s。
[0010]所述的锂源溶液B为LiOH, LiCl, CH3COOLi等水溶性锂盐溶液，锂源溶液与溶液A的搅拌速度为1000~2000 rpm，搅拌时间为10~60s。
[0011]所述的磷源为磷酸水溶液，磷源与溶液C混合搅拌速度为1000~2000 rpm，搅拌时间为10~60s。
[0012]所述的铁源、锂源、磷源中Fe
2+
:Li
+
:PO
43
‑
的摩尔比为1:1:1~1:3.5:1.5。
[0013]所述的反应温度为120~200 ℃，反应时间为1
‑
6h。
[0014]所制备的磷酸铁锂为片层组装结构，片层厚度为5~30 nm，振实密度为1.2~1.6 g/cm3。
[0015]所述的碳源为水溶性有机聚合物，如葡萄糖、PEG、PEO、果糖、水性聚氨酯等，所述的碳源溶液为碳源溶于水和乙醇的混合溶液，水和乙醇的混合体积比为1:1，碳源与磷酸铁锂的质量比为5~20%，碳化温度为450~800 ℃，碳化时间为1
‑
4h。
[0016]本专利技术以黑磷为硬模板，与石墨烯相比，黑磷是一种层状活性材料，利用黑磷对金属离子的吸附性，亚铁离子会在黑磷表面吸附，高温条件下，一方面黑磷具有一定还原特性，可抑制亚铁离子氧化成三价铁离子，另一方面，黑磷逐渐氧化解离并形成生长微环境，而磷酸铁锂（200）面间距0.516 nm (PDF
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83
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2092)与黑磷（020）面间距0.518 nm（PDF
‑
76
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1959）比较接近，晶格匹配较好，在这个微环境中磷酸铁锂以黑磷为模板生成超薄片状并进行组装，提升振实密度，同时未完全氧化的磷原子进入到磷酸铁锂结构中。在混合碳源时，由于片层组装结构具有很好的通道结构和吸附性，碳源会均匀吸附在表面，高温碳化过程中形成均匀的导电网络，同时进入磷酸铁锂结构中的磷原子会进一步挥发对碳网络进行掺杂，形成磷杂碳结构，提升导电性，此外，磷酸铁锂结构中的磷原子挥发逸出也会相应地造成空位形成，提升离子扩散效率。
[0017]有益效果：与现有技术相比，本专利技术的技术方法新颖独特、无需使用抗氧化剂，采用黑磷为硬模板，还可发挥其还原性抗氧化，制备的磷酸铁锂为超薄片层组装结构，结晶度高，有效缩短了锂离子嵌脱通道，具有较高的振实密度，同时碳化过程会形成磷杂碳导电网络，进一步提升导电性，此外，磷原子的逸出形成的空位还可有效提升离子扩散效率。
[0018]在本专利技术的另一方面，本专利技术提供了一种磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料，具有较短的锂离子嵌脱通道，高振实密度以及导电性，此外该结构材料中磷原子逸出产生的空位提升了离子扩散效率。
[0019]在本专利技术的又一方面，根据本专利技术的磷酸铁锂正极材料，提供了一种锂离子电池，该电池具有高容量、长寿命，耐低温等特点。本领域技术人员可以理解，该锂电池具有前面
所述磷酸铁锂正极材料所有特征和优点、在此不再赘述。此外，根据其物理及化学性质本领域技术人员也容易想到将其应用于其它可能的领域，如柔性储能电池，超级电容器等。
附图说明
[0020]图1为实施例1和对比例1中所制备的磷酸铁锂的XRD谱图。
[0021]图2为实施例1和对比例1中所制备的磷酸铁锂的扫描显微镜照片。
[0022]图3为实施例2中所制备的磷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)将黑磷与铁源溶液混合搅拌形成溶液A；(2)将锂源溶液B加入至溶液A混合搅拌形成溶液C；(3)将磷源加入溶液C混合搅拌形成磷酸铁锂前驱体D，将D置于高压反应釜中进行加热反应一段时间，然后自然冷却至室温，将沉淀过滤、洗涤、干燥即可获得超薄磷酸铁锂片层组装结构；(4)将上述组装结构分散至碳源溶液中进行混合搅拌，经过滤、洗涤、干燥后在气氛炉中高温碳化，即可获得磷掺杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的黑磷为黑磷粉晶或者黑磷纳米片、黑磷微米片、黑磷纳米带、或黑磷量子点。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铁源溶液为亚铁盐的水/多元醇溶液；亚铁盐包括硫酸亚铁及其水合盐、草酸亚铁、氯化亚铁、或硝酸亚铁；多元醇包括乙二醇、PEG 200、PEG 400、或PEG 600，水与多元醇的体积比为0.2~0.5。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的黑磷中磷元素与铁源中铁的摩尔比为0.01
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0.1，黑磷与铁源溶液混合搅拌速度为100 ~1000 rpm，搅拌时间为10~60s。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锂源溶液B为LiOH、LiCl、CH3COOLi...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻学锋，黄浩，王佳宏，罗宝瑞，
申请(专利权)人：宜都兴发化工有限公司，
类型：发明
国别省市：