锂二次电池用正极活性材料、其制造方法及包含其的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种具有核/壳结构的正极活性材料及其制备方法和包含其的锂二次电池，所述正极活性材料包含：作为核的硫

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性材料、其制造方法及包含其的锂二次电池


[0001]本申请要求基于2020年1月14日提交的韩国专利申请第10
‑
2020
‑
0004786号的优先权权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
[0002]本专利技术涉及一种锂二次电池用正极活性材料、其制造方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池。

技术介绍

[0003]近来，对能量存储技术的兴趣日益增加。随着其应用领域扩展到用于移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、甚至电动车辆的能量，正在越来越具体地对电化学装置的研究和开发进行尝试。
[0004]在这方面，电化学装置是最值得关注的领域，其中，能够充电/放电的二次电池的开发是关注的焦点。近来，在开发这些电池时，已经对新型电极和电池的设计进行了研究和开发，以改善容量密度和能量效率。
[0005]在目前应用的二次电池中，在1990年代初期开发的锂二次电池引起了许多关注，因为它的优点是工作电压和能量密度比常规电池高得多，所述常规电池为例如使用水溶液形式的电解液的Ni
‑
MH、Ni
‑
Cd和硫酸铅电池。
[0006]特别地，锂
‑
硫(Li
‑
S)电池是使用具有硫
‑
硫键(S
‑
S键)的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。优点在于，作为正极活性材料的主要材料的硫具有非常丰富的资源、无毒且原子量低。另外，锂/>‑
硫电池的理论放电容量为1675mAh/g硫，且其理论能量密度为2600Wh/kg。因为锂
‑
硫电池的理论能量密度远高于目前正在研究的其它电池体系的理论能量密度(Ni
‑
MH电池：450Wh/kg，Li
‑
FeS电池：480Wh/kg，Li
‑
MnO2电池：1000Wh/kg，Na
‑
S电池：800Wh/kg)，所以锂
‑
硫电池是迄今开发的电池中最有前景的电池。
[0007]在锂
‑
硫电池放电期间，在负极中发生锂的氧化反应，并且在正极中发生硫的还原反应。硫在放电之前具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S
‑
S键的断裂，S的氧化数降低，并且在氧化反应(充电)期间，随着S
‑
S键的再次形成，S的氧化数升高，使用这样的氧化
‑
还原反应来存储并产生电能。在这种反应期间，通过还原反应将硫从环状S8结构转化成线性的多硫化锂(Li2S
x
，x＝8、6、4、2)，最终，当多硫化锂被完全还原时，最后产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂
‑
硫电池的放电行为的特征在于表现出与锂离子电池不同的阶梯式放电电压。
[0008]为了改善这样的锂
‑
硫电池的性能，必须使正极活性材料的反应性最大化。因为用作锂
‑
硫电池的正极活性材料的硫不具有导电性，所以主要使用混合有导电材料的硫
‑
碳复合材料以使反应性最大化。因此，已提出了多种制备硫
‑
碳复合材料的方法，并且制备硫
‑
碳复合材料的方法主要是热处理法或使用溶液的硫浸渍法。
[0009]为了使硫
‑
碳复合材料的反应性最大化，应制备具有高比表面积的硫
‑
碳复合材
料。然而，如果硫的含量增加，则硫
‑
碳复合材料的比表面积和孔体积减小，这使得难以提供具有优异反应性的硫
‑
碳复合材料。
[0010]现有技术文献
[0011][专利文献][0012]韩国专利第10
‑
1957248号

技术实现思路

[0013][技术问题][0014]作为本专利技术的专利技术人进行各种研究的结果，已经确认，如果使用比表面积大的热膨胀后的还原型氧化石墨烯作为硫
‑
碳复合材料的碳材料，并将碳纳米管布置在硫
‑
碳复合材料的表面上以形成具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，则能够提高硫的负载量，能够改善导电性，并且能够改善锂离子和电子的传输。因此，本专利技术的专利技术人通过确认包含所述正极活性材料的锂二次电池、优选锂
‑
硫电池具有优异的初始放电容量并且能够提高在高倍率区间内的放电容量而完成了本专利技术。
[0015]因此，本专利技术的一个目的是提供一种锂二次电池用正极活性材料，包含含有硫
‑
碳复合材料的核和位于所述核的表面上的含有碳纳米管的壳。
[0016]此外，本专利技术的另一个目的是提供一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池。
[0017][技术方案][0018]为了实现上述目的，本专利技术提供一种具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：含有硫
‑
碳复合材料的核；和位于所述核的表面上的含有碳纳米管的壳，其中所述硫
‑
碳复合材料含有热膨胀后的还原型氧化石墨烯(TE
‑
rGO)和包含在所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯的表面和内部的至少一部分中的硫。
[0019]此外，本专利技术提供了一种制备具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
[0020](a)通过在300℃～500℃的温度下的热处理将氧化石墨烯热膨胀；
[0021](b)通过在700℃～1200℃的温度下的热处理将所述热膨胀后的氧化石墨烯还原，以制备热膨胀后的还原型氧化石墨烯；
[0022](c)将所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯与硫混合以制备硫
‑
碳复合材料；以及
[0023](d)将所述硫
‑
碳复合材料与碳纳米管混合以将所述碳纳米管布置在所述硫
‑
碳复合材料的表面上。
[0024]此外，本专利技术提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极包含本专利技术的正极活性材料。
[0025][有益效果][0026]因为本专利技术的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料含有比表面积高的热膨胀后的还原型氧化石墨烯作为核中所含的硫
‑
碳复合材料的碳材料，所以能够增加硫的负载量，并且因为正极活性材料在壳中包含碳纳米管，所以能够改善正极活性材料的导电性，并且能够改善锂离子和电子的传输。
[0027]因此，包含具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池可以表现
出优异的初始放电容量，并且可以表现出在高倍率区间表现出改善的放电容量的效果。
附图说明
[0028]图1为实验例1的锂
‑
硫电池的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，所述锂二次电池用正极活性材料包含：含有硫
‑
碳复合材料的核；和位于所述核的表面上的含有碳纳米管的壳，其中所述硫
‑
碳复合材料含有热膨胀后的还原型氧化石墨烯和包含在所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯的表面和内部的至少一部分中的硫。2.根据权利要求1所述的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，其中所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯的比表面积为500m2/g～1200m2/g。3.根据权利要求1所述的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，其中所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯的孔体积为3cm3/g～7cm3/g。4.根据权利要求1所述的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，其中相对于100重量份的所述硫
‑
碳复合材料，所述碳纳米管的含量为0.5重量份～2重量份。5.根据权利要求1所述的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，其中所述含有碳纳米管的壳含有尺寸为2nm～200nm的孔。6.根据权利要求1所述的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，其中所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯和硫以1:1～1:9的重量比混合。7.根据权利要求1所述的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂二次电池用正极活性材料为锂
‑
硫电池用正极活性材料。8.一种制备具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：(a)通过在300℃～500℃的温度下的热处理将氧化石墨烯热膨胀；(b)通过在700℃～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁胜普，金义泰，孙权男，
申请(专利权)人：株式会社LG新能源，
类型：发明
国别省市：