一种模块化合成多取代三氟甲基联烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种模块化合成多取代三氟甲基联烯的方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术方法是以2

【技术实现步骤摘要】
一种模块化合成多取代三氟甲基联烯的方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种模块化合成多取代三氟甲基联烯的方法。

技术介绍

[0002]联烯基团是天然产物结构中的重要结构单元，也是可以广泛转化的重要有机合成中间体，而且引入三氟甲基基团能够显著影响有机分子的理化性质和生物活性，因此发展合成三氟甲基取代的联烯结构的方法学具有重要的研究意义。
[0003]然而，目前合成三氟甲基取代的联烯方法大多在底物范围、官能团兼容性、原料的易得程度上存在较大问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的在于克服现有技术存在的缺点与不足，提供一种模块化合成多取代三氟甲基联烯的方法。该方法以2
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三氟甲基
‑
1,3
‑
烯炔类化合物、亲电试剂与碳氢化合物为原料，通过光催化的HAT(氢原子转移) 过程产生自由基，自由基进攻1,3
‑
烯炔，同时在镍的协同催化下与亲电试剂偶联，实现1,3
‑
烯炔的1,4
‑
双官能团化得到多取代三氟甲基联烯。
[0005]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0006]一种模块化合成多取代三氟甲基联烯的方法，包括下述步骤：将2
‑
三氟甲基
‑
1,3
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烯炔类化合物、亲电试剂、碳氢化合物、催化剂金属镍络合物、光催化剂十聚钨酸盐、碱金属盐加入到有机溶剂中，在惰性氛围和紫光照射下反应，反应后分离提纯，得到多取代三氟甲基联烯。所述的亲电试剂包括但不限于芳基溴化物、烯基溴化物、炔基溴化物、酰氯。
[0007]进一步地，所述的模块化合成多取代三氟甲基联烯的方法，包括下述步骤：在惰性气体的保护下，向透明反应容器中加入十聚钨酸盐、金属镍络合物、2
‑
三氟甲基
‑
1,3
‑
烯炔类化合物、亲电试剂、碳氢化合物、碱金属盐以及有机溶剂，封闭反应容器，在紫光灯照射下反应完全，经柱层析分离得到多取代三氟甲基联烯。
[0008]进一步地，所述的模块化合成多取代三氟甲基联烯的方法的合成反应式如下：
[0009][0010]优选的，所述的2
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三氟甲基
‑
1,3
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烯炔类化合物、亲电试剂、碳氢化合物、多取代三氟甲基联烯的结构分别如合成反应式中的式A、B、C、D所示。
[0011]上述各式中，R为烷基或芳基取代基；E为芳基、乙烯基、酰基或炔基，X为卤素原子；G为被夺走一个氢原子的碳氢化合物，H为碳氢化合物上被夺走的氢原子。
[0012]优选的，式A所示的2
‑
三氟甲基
‑
1,3
‑
烯炔的R选自如下结构：
[0013][0014]优选的，式B所示的亲电试剂选自如下结构：
[0015][0016][0017]优选的，式C所示的碳氢化合物选自如下结构：
[0018][0019]优选的，所述的碱金属盐选自如下无机碱中的一种：磷酸钾、磷酸氢二钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯；所述的有机溶剂为丙酮、乙腈、二甲亚砜、乙酸乙酯中的一种或多种组成的混合溶剂。
[0020]优选的，所述的模块化合成多取代三氟甲基联烯的方法中，2
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三氟甲基
‑
1,3
‑
烯炔类化合物、亲电试剂、碳氢化合物、十聚钨酸盐、金属镍络合物、碱金属盐的最佳摩尔比为1.2:1.0:10:0.02:0.1:2；亲电试剂的浓度为0.5～0.1mol/L。
[0021]本专利技术的优点和有益效果：本专利技术提供了一种有效的以2
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三氟甲基
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1,3
‑
烯炔类化合物、亲电试剂、碳氢化合物为原料，金属镍络合物为催化剂，十聚钨酸盐为光催化剂，在惰性气体保护条件下由紫光光照制备各种多取代三氟甲基联烯化合物的方法。该方法可适用于多种含不同取代基的2
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三氟甲基
‑
1,3
‑
烯炔类化合物与各种类型亲电试剂(包括但不限于芳基溴化物、烯基溴化物、炔基溴化物、酰氯)，以及各种碳氢键化合物，反应条件温和，操作简便，官能团兼容性强，底物适用性广，原料廉价易得，是一种高效、绿色、廉价合成多取代三氟甲基联烯的方法。
具体实施方式
[0022]通过下述实施例将有助于理解本专利技术，但并不限制本专利技术的内容。
[0023]实施例1
[0024][0025]在惰性(氩气)气氛下向装有磁子的反应管中加入十聚钨酸钠(13.3mg,0.004mmol)，(4,4'
‑
二叔丁基
‑
2,2'
‑
联吡啶)二溴化镍(9.8mg,0.02mmol)，磷酸钾(84.8mg,0.4mmol)，1,3
‑
烯炔化合物1a(47.1mg, 0.24mmol)，4
‑
溴苯甲酸乙酯2a(45.8mg,0.2mmol)，环己烷3a(168.0mg,2mmol)和丙酮(0.5mL)。紫光灯(10w,390nm)照射下室温反应12小时，浓缩，快速柱层析，得无色液体产物4(71.9mg,84％yield)。
[0026]1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝8.4Hz,2H),7.43
‑
7.34(m,5H),7.31
‑
7.28(m,2H),4.40(q,J＝ 7.1Hz,2H),2.22(d,J＝7.1Hz,2H),1.74
‑
1.67(m,2H),1.64
‑
1.60(m,3H),1.57
‑
1.50(m,1H),1.40(t,J＝7.1Hz, 3H),1.19
‑
1.08(m,3H),0.94
‑
0.85(m,2H)；
13
C NMR(151MHz,CDCl3)δ204.4(q,J＝4.1Hz),166.2,139.7, 134.3,130.1,129.8,128.7,128.5,128.46,128.40,123.6(q,J＝274.9Hz),115.6,100.9(q,J＝33.5Hz),61.1, 36.3,34.8,33.06,33.05,26.2,25.98,25.96,14.3；
19
F NMR(565MHz,CDCl3)δ
‑
63.46；HRMS:(ESI)calcd for C
26
H
28
F3O
2+
[M+H]+
429.2036；found 429.2037.
[0027]实施例2
[0028][0029]在惰性气氛下向装有磁子的反应管中加入十聚钨酸钠(13.3mg,0.004mmol)，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种模块化合成多取代三氟甲基联烯的方法，其特征在于：包括下述步骤：将2
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三氟甲基
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1,3
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烯炔类化合物、亲电试剂、碳氢化合物、金属镍络合物、十聚钨酸盐、碱金属盐加入到有机溶剂中，在惰性氛围和紫光照射下反应，反应后分离提纯，得到多取代三氟甲基联烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括下述步骤：在惰性气体的保护下，向透明反应容器中加入十聚钨酸盐、金属镍络合物、2
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三氟甲基
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1,3
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烯炔类化合物、亲电试剂、碳氢化合物、碱金属盐以及有机溶剂，封闭反应容器，在紫光灯照射下反应完全，经柱层析分离得到多取代三氟甲基联烯。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的亲电试剂包括芳基溴化物、烯基溴化物、炔基溴化物、酰氯。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的2
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三氟甲基
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1,3
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烯炔类化合物的结构如式A所示，所述的亲电试剂的结构如式B所示，所述的碳氢化合物的结构如式C所示，所述的多取代三氟甲基联烯的结构如式D所示；上述各式...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔望清，刘文峰，刘楚晗，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：