一种丙烯酸甲酯合成的方法、催化剂及应用技术

本发明专利技术一种丙烯酸甲酯合成的方法，包括在催化剂作用下，醋酸甲酯与醛源进行羟醛合成反应得到丙烯酸甲酯，其中，所述醛源的进料方式为分段进料。本发明专利技术还提供了用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂的制备方法，包括将催化量碱金属元素前驱盐水溶液与载体混合之后；焙烧得到所述固体碱催化剂；其中所述碱金属包括IA族碱金属元素，优选选自K、Rb、Cs或其组合；所述载体BET法平均孔径2～50nm、且BET法孔容0.2～2ml/g的载体。本发明专利技术的方法简单、容易进行，适合大规模生产应用。合大规模生产应用。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯酸甲酯合成的方法、催化剂及应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及一种丙烯酸甲酯合成的方法、催化剂及应用。

技术介绍

[0002]丙烯酸及其酯的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法以及甲酸甲酯法等。但是这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不高等缺点。因此，开发绿色高效的新生产工艺具有十分重要的意义。
[0003]路彩特(Lucite)公司提出了成熟的α
‑
MMA工艺，所述Lucite公司的α
‑
MMA工艺采用的是从丙酸甲酯和甲醛制甲基丙烯酸甲酯。但所述路彩特(Lucite)公司的工艺路线并不适合我国的国情。我国的国情是醋酸甲酯产能大大过剩。但路彩特公司的工艺路线是从丙酸甲酯出发合成甲基丙烯酸甲酯原料，其消耗的原料是丙酸甲酯，而无法解决我国的醋酸甲酯产能过剩问题。因此，本领域亟需的是以工业副产物醋酸甲酯为原料，采用安全环保无毒的固体碱催化剂，通过清洁的合成工艺，从而实现丙烯酸甲酯的绿色合成。
[0004]鉴于此，为了解决我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题，目前在路彩特(Lucite)公司提出的成熟的α
‑
MMA工艺基础上，提出了以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用新型催化剂合成丙烯酸甲酯。采用了催化剂反应
‑
再生流化床耦合系统，解决了催化剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。目前醋酸甲酯单程转化率一般在15％，丙烯酸甲酯选择性一般可达到85％，丙烯酸甲酯的收率一般在13.5％。但是目前仍然无法实现工业化，主要关键是无法达到收率、选择性和催化剂稳定性的综合提高。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题之一是羟醛合成反应合成丙烯酸甲酯工业化方法丙烯酸甲酯收率、选择性不佳，且催化活性保持时间较短的问题，提供了一种丙烯酸甲酯合成的方法、催化剂及应用，即：
[0006]本专利技术的第一目的在于提供一种丙烯酸甲酯合成的方法，包括在催化剂作用下，醋酸甲酯与醛源进行羟醛合成反应得到丙烯酸甲酯，其中，所述醛源的进料方式为分段进料。
[0007]根据本专利技术的一些实施方式，所述醛源的分段进料数包括2～10；根据本专利技术的一些具体实施方式，所述醛源的分段进料数包括4～8。
[0008]根据本专利技术的一些实施方式，所述醋酸甲酯与醛源的摩尔比包括1/5～20/1；根据本专利技术的一些具体实施方式，所述醋酸甲酯与醛源的摩尔比包括1/2～10/1。
[0009]根据本专利技术的一些具体实施方式，所述醛源包括在丙烯酸甲酯的合成反应体系能够原位生成甲醛的物质；根据本专利技术的又一些具体实施方式，所述醛源包括三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛或甲醛。
[0010]根据本专利技术的一些具体实施方式，所述羟醛合成反应的温度包括200～450℃。
[0011]根据本专利技术的一些具体实施方式，所述催化剂加入量为醋酸甲酯与醛源总重量的
1～10％。
[0012]根据本专利技术的一些具体实施方式，所述醋酸甲酯与醛源总质量空速为1～10h
‑1。
[0013]根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂包括固体碱催化剂；根据本专利技术的一些具体实施方式，所述碱金属选自K、Rb、Cs或其组合。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，所述固体碱催化剂以质量份数计包含以下组分：
[0015]a)大于0份且小于等于50份的碱金属氧化物；和
[0016]b)50～80份的载体。
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂的载体包括BET法平均孔径2～50nm、和/或BET法孔容0.2～2ml/g的载体。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，所述方法中产物中丙酮含量在0.5％以下。
[0019]根据本专利技术的一些具体实施方式，所述方法中产物中丙酮含量在0.3％重量以下。
[0020]本专利技术的另一目的在于提供一种用于丙烯酸甲酯合成的固体碱催化剂的制备方法，包括将催化量碱金属元素前驱盐水溶液与载体混合之后；焙烧得到所述固体碱催化剂。
[0021]根据本专利技术的一些实施方式，所述固体碱催化剂包括以重量计以下组分：
[0022]a)大于0份且小于等于50份的碱金属氧化物；和
[0023]b)50～80份的载体；和/或
[0024]根据本专利技术的一些具体实施方式，所述碱金属包括IA族碱金属元素，优选选自K、Rb、Cs或其组合。
[0025]根据本专利技术的一些实施方式，所述载体BET法平均孔径2～50nm、且BET法孔容0.2～2ml/g的载体。
[0026]根据本专利技术的一些实施方式，所述焙烧温度为400～600℃。
[0027]本专利技术的再一目的为提供上述方法制备的固体碱催化剂。
[0028]本专利技术的又一目的为提供上述固体碱催化剂在合成丙烯酸甲酯中的应用。
[0029]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0030](1)本专利技术是基于以下广泛而深入的研究发现作出的，通过改进工艺，特别地在催化剂存在下，通过采用醛源分段进料的方式，利用醋酸甲酯与醛源反应得到丙烯酸甲酯。这样一方面避免了由于在醋酸甲酯过量而导致醋酸甲酯自缩合生成乙酰乙酸甲酯，另一方面也避免在甲醛过量时又发生坎尼扎罗反应生成甲醇和甲酸，从而导致主产物选择性偏低。通过将醛源分段进料，控制醋酸甲酯与甲醛保持在合适的比例范围内，抑制副反应的发生，提高产物选择性。
[0031](2)本专利技术通过分段进甲醛的方式控制醋酸甲酯与甲醛的比例，从而控制产物中副产物丙酮的生成量，从而显著提高了希望的产物丙烯酸甲酯，提高了丙烯酸甲酯的选择性。
[0032](3)本专利技术的另一主要原料为醋酸甲酯，也客观上解决了我国醋酸甲酯生产过剩的问题。
[0033]本专利技术的方法简单、容易进行，适合大规模生产应用，有望使得醋酸甲酯与甲醛为原料合成丙烯酸甲酯实现工业化；这使得我国目前的我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题得到了一个可行的解决方案，可获得良好的经济效果和社会效益。
具体实施方式
[0034]定义
[0035]如本文所用，甲醛的转化率的定义如下：
[0036][0037]如本文所用，所述丙烯酸甲酯的选择性以丙烯酸甲酯摩尔数与甲醛转化摩尔数的百分比来表示。例如，当所述甲醛以三聚甲醛形式存在时，所述的丙烯酸甲酯的选择性定义如下：
[0038][0039]如本文所用，所述的“碱金属”，除非另有说明，包括IA族碱金属元素。更优选地，所述碱金属选自K、Rb和Cs或其组合
[0040]如本文所用，所述的“醛源”包括选自甲醛或在丙烯酸甲酯的合成反应体系能够原位生成甲醛的物质(例如但不限于三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等等)。
[0041]丙烯酸甲酯的合成方法
[0042]丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，醋酸甲酯与醛源反应得到丙烯酸甲酯，其中，所述醛源的进料方式为分段进料。
[0043]所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酸甲酯合成的方法，包括在催化剂作用下，醋酸甲酯与醛源进行羟醛合成反应得到丙烯酸甲酯，其中，所述醛源的进料方式为分段进料。2.根据权利要求1所述的丙烯酸甲酯合成的方法，其特征在于，所述醛源的分段进料数包括2～10，优选地所述醛源的分段进料数包括4～8；和/或所述醋酸甲酯与醛源的摩尔比包括1/5～20/1，优选地所述醋酸甲酯与醛源的摩尔比包括1/2～10/1。3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸甲酯合成的方法，其特征在于，所述羟醛合成反应的温度包括200～450℃；和/或所述催化剂加入量为醋酸甲酯与醛源总重量的1～10％；和/或所述醋酸甲酯与醛源总质量空速为1～10h
‑1。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括固体碱催化剂；优选地所述碱金属选自K、Rb、Cs或其组合。5.根据权利要求4所述的丙烯酸甲酯合成的方法，其特征在于，所述催化剂所述固体碱催化剂以质量份数计包含以下组分：a)大于0份且小于等于50份的碱金属氧化物；和b)50～80份的载体。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓曦，王海之，余强，刘仲能，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：