一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种2

【技术实现步骤摘要】
一种2
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丙酮基
‑
1,4
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丁二酸二甲酯的合成方法


[0001]本专利技术涉及化学合成
，尤其涉及一种2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯的合成方法。

技术介绍

[0002]2‑
丙酮基
‑
1,4
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丁二酸二甲酯是一种重要的有机中间体，在香料、农药、医药、聚合催化等领域有着重要应用。其结构式如下：
[0003][0004]目前，国内外关于2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯的合成方法报道较少，且类似文献报道的合成方法中主要存在反应温度高、催化剂用量大、反应时间长等缺点，限制了该类化合物的工业化生产。比如CN 102101830涉及的合成方法中反应温度为162℃，制得2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二乙酯；周颖等在《农药》2006年2月第45卷第2期报道了在150℃下反应20个小时制得2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二乙酯，所需反应时间长，温度高；田帅等报道了马来酸二乙酯与催化剂的摩尔比为1:0.2时，同样也在155℃制得2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二乙酯，温度高，催化剂用量大。

技术实现思路

[0005]为了克服目前2
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丙酮基
‑
1,4
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丁二酸二甲酯合成方法中存在的反应温度高、催化剂用量大、反应时间长等缺点，本专利技术提出了一种反应体系简单、反应温度低、原料价廉易得、后处理操作简便的2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯的合成方法。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯的合成方法，所述合成方法为：
[0008]将丙酮(1)、马来酸二甲酯(2)、四氢吡咯混合，在20～200℃下反应0.5～20h，之后反应液经后处理，得到2
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丙酮基
‑
1,4
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丁二酸二甲酯(3)；
[0009]所述丙酮作为反应物同时也作为反应溶剂，所述四氢吡咯为催化剂；
[0010]所述马来酸二甲酯与丙酮、四氢吡咯的物质的量之比为1：1～100：0.01～1，优选1：3～20：0.1～0.5；
[0011]优选反应温度为40～140℃，反应时间为4～12h；
[0012]所述后处理的方法为：反应结束后，反应液蒸除多余的丙酮，酸化调节pH至1～5，有机溶剂萃取，取有机层蒸除溶剂后，在2～5mmHg真空度下收集70～100℃馏分，得到2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯；
[0013]酸化调节所用的酸选自盐酸、硫酸、乙酸、苯甲酸、硝酸中的一种或几种；酸化是为了将催化剂四氢吡咯与原料马来酸二甲酯反应的副产物2
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吡咯烷
‑
马来酸二甲酯以盐酸盐
的形式除去，以此来除去副产物；
[0014]萃取所用的有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、1,2
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二氯甲烷、乙醚、氯仿中的一种或几种；萃取所用的有机溶剂沸点低，真空度过高会被泵抽走，需要在低真空度下蒸出(0.08～0.1MPa真空度、25～50℃)，而2
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丙酮基
‑
1,4
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丁二酸二甲酯的沸点很高，低真空度下无法蒸出，因而需要在高真空度下收集；
[0015]反应式如下：
[0016][0017]本专利技术采用丙酮作为反应溶剂及反应物，在四氢吡咯的催化作用下和式(2)所示的马来酸二甲酯进行Michael加成反应，GC
‑
MS跟踪监测直至反应完全，经过后处理制备得到式(3)所示的2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯产物；
[0018]由于丙酮作为Michael加成的亲核试剂活性较低，Michael加成反应较为困难，通常需要将丙酮进行活化，而且在碱性条件下丙酮容易发生自缩合副反应；因此，本专利技术中，采用四氢吡咯作为催化剂，其先与丙酮反应脱去一分子水形成烯胺，接着烯胺进攻马来酸二甲酯的烯烃碳原子，得到中间态烯胺酯，最后中间态烯胺酯水解，脱去吡咯烷，生成2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯(机理如下所示)：
[0019][0020]本专利技术具有如下有益效果：本专利技术反应体系简单、原料价廉易得、后处理操作简便，有利于工业化生产。
附图说明
[0021]图1是本专利技术产物2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯的质谱图。
具体实施方式
[0022]下面通过具体实施例进一步描述本专利技术，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。
[0023]实施例1：
[0024]一种2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
[0025]将丙酮(93.10g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.87g，0.2mol)以及吡咯烷(2.84g，
0.04mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，在40℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至pH为1，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2
‑
5mmHg真空度下收集70
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100℃馏分，得28.6g淡黄色液体，收率为70.6％。
[0026]实施例2：
[0027]一种2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
[0028]将丙酮(92.93g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.80g，0.2mol)以及吡咯烷(2.84g，0.04mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，在60℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至pH为1，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2
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5mmHg真空度下收集70
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100℃馏分，得28.9g淡黄色液体，收率为71.5％。
[0029]实施例3：
[0030]一种2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯合成方法，所述合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯的合成方法，其特征在于，所述合成方法为：将丙酮(1)、马来酸二甲酯(2)、四氢吡咯混合，在20～200℃下反应0.5～20h，之后反应液经后处理，得到2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯(3)；所述马来酸二甲酯与丙酮、四氢吡咯的物质的量之比为1：1～100：0.01～1；反应式如下：2.如权利要求1所述2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯的合成方法，其特征在于，所述马来酸二甲酯与丙酮、四氢吡咯的物质的量之比为1：3～20：0.1～0.5。3.如权利要求1所述2
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丙酮基
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1,4
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丁二酸二甲酯的合成方法，其特征在于，反应温度为40～140℃，反应时间为4～12h。4.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：王益锋，赵昱亘，许丹倩，徐振元，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：