用于沉积硅掺杂的氧化铪的制剂制造技术

在一个方面，本发明专利技术是包含有机氨基铪和有机氨基硅烷前体化合物两者的制剂，其允许将含硅片段和含铪片段两者锚定到具有羟基的给定表面上以沉积适合于形成铁电材料的具有约3至约5mol％范围的硅掺杂水平的硅掺杂氧化铪。在另一方面，本发明专利技术是使用该制剂沉积适于形成铁电材料的硅掺杂氧化铪膜的方法和系统。电材料的硅掺杂氧化铪膜的方法和系统。电材料的硅掺杂氧化铪膜的方法和系统。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于沉积硅掺杂的氧化铪的制剂
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2019年9月11日提交的美国临时申请No.62/898,781的权益。该申请的公开内容在此全文引入作为参考。


[0003]本专利技术涉及可用于沉积硅掺杂的氧化铪作为未来存储器应用的铁电材料的新制剂。

技术介绍

[0004]本文描述了通过热原子层沉积(ALD)或等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺、循环化学气相沉积、等离子体增强循环化学气相沉积或其组合沉积硅掺杂氧化铪的新型制剂或组合物(其是可互换的)、包括其的方法和系统。
[0005]更具体地，本文描述了用于在约350℃或更低的一个或多个沉积温度下，包括例如约200℃至约350℃，形成硅掺杂水平范围为约2至约6mol％，优选约3.00至约5.00mol％的硅掺杂氧化铪的组合物、方法和系统。
[0006]原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)是用于沉积硅掺杂氧化铪的当前工艺，其采用超循环途径，即多个氧化铪循环然后一个或几个氧化硅循环，以控制硅掺杂剂的量，从而在退火所得纳米层状物以结晶成正交晶相时提供铁电材料。
[0007]在ALD和PEALD工艺中，前体和反应性气体(如氧气、氧等离子体、臭氧或水)在一定数量的循环中分别脉冲以在每个超循环中形成多层氧化铪和单层氧化硅。然而，硅掺杂剂可能不均匀地分布到晶格中，这可能对铁电材料在半导体应用中的性能有害。为了解决这一问题，一种可能的解决方案是在每个ALD或PEALD循环中共沉积氧化硅和氧化铪两者，从而使硅和铪原子更好地互混，然后进行热退火以结晶成适合作为铁电材料的适当的正交晶相。
[0008]已知前体和方法的实例公开在以下公开出版物、专利和专利申请中。
[0009]Claudia Richter,M.H.P.,Tony Schenk,Robin Materlik,Christopher Kuenneth,Alfred Kersch,Cheol Seong Hwang,Thomas Mikolajick,Uwe Schroeder(2016).Impact of ALD processing on non
‑
volatile memory performance of ferroelectric HfO
2 based capacitors.16th International Conference on Atomic Layer Deposition，2016年7月24日
‑
27日，都柏林，爱尔兰。
[0010]最近，报道了由非中心对称正交晶相引起的薄掺杂氧化铪膜的铁电性能[Boescke,T.S.,Mueller,J.,Braeuhaus,D.,Schroeder,U.和Boettger,U.(2011)."ferroelectricity in hafnium oxide thin films."Appl.Phys.Lett.99(10):102903/102901
‑
102903/102903.]。
[0011]在接下来的几年中，提出了使用HfO2作为非易失性存储层的新型存储器件。正在进行持续研究以了解该至今未知的相的根本原因。因此，研究了掺杂HfO2薄膜的铁电性质
和晶体结构。在铁电随机存取存储器(FRAM)电容器中布署掺杂HfO2后，非易失性数据存储的重要参数被表征：例如剩余极化、唤醒性能、耐久性、疲劳和印记(imprint)以及典型的介电特性，如漏电流和介电常数。通过在HfO2沉积(四(乙基甲基氨基)铪/H2O)期间脉冲一定量的SiO
x
子循环(硅烷二胺，N,N,N
’
,N
’‑
四乙基/O2等离子体)来处理铁电Si掺杂HfO2膜。优化了单一SiOx子循环的位置。在铁电层的类似唤醒行为下，第一SiO
x
层与底部电极的21个HfO2循环的距离导致剩余和弛豫极化(1s后)的改善。同时，循环耐久性可以增加10
‑
100倍。只要掺杂HfO2厚度超过最小厚度，铁电材料内的SiO2或Al2O3中间层就可以进一步改善电容器结构的铁电存储特性。总的来说，结果表明HfO2从头模拟中的有限Si扩散证实了掺杂分布和氧空位对铁电HfO的相稳定性的影响，甚至是在1000℃退火后。
[0012]Hoffmann,M.,Schroeder,U.,Kuenneth,C.,Kersch,A.,Starschich,S.,Boettger,U.和Mikolajick,T.(2015)."Ferroelectric phase transitions in nanoscale HfO
2 films enable giant pyroelectric energy conversion and highly efficient supercapacitors."Nano Energy 18:154
‑
164。研究了用于能量转换和存储应用的具有3.8
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5.6摩尔％Si含量的铁电纳米级TiN/Si:HfO2/TiN电容器中的温度诱导和场致相变。具有5.6摩尔％Si浓度的膜表现出～40J/cm3的能量存储密度(d.)，以及在可用于超级电容器的宽温度范围内～80％的极高效率。此外，由于温度依赖性铁电至顺电相变，观察到高达
‑
1300μC/(m2K)的巨大热电系数。宽过渡区与晶粒尺寸分布有关并且可通过Si含量调节。这种强热电性产生了高达0.591的电热耦合系数k2，其比曾经报道过的最佳值高出超过一个数量级。这使得能够以曾经报道的每奥尔森循环20.27J/cm3的最高可收获能量密度收获热电能量。讨论了在IR感测中的可能应用。反过来，通过电热效应，可实现高达9.5K的绝热温度变化和曾经报道的每循环19.6J/cm3的最高制冷容量。这可能使得能够实现节能的芯片上电热冷却装置。另外，通过现有的半导体工艺技术，这些膜的低成本制造是可行的。
[0013]Mueller,S.,Summerfelt,S.R.,Mueller,J.,Schroeder,U.和Mikolajick,T.(2012)."Ten
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nanometer ferroelectric Si:HfO
2 films for next
‑
generation FRAM capacitors."IEEE Electron Device Lett.33(9):1300
‑
1302。
[0014]已经研究了Si掺杂HfO2薄膜(10nm)的铁电性质。该文章的重点是评估这些薄膜对未来3
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D铁电随机存取存储器电容器的潜在适用性。在高达185℃的高温下测试极化转换，且未显示严重降解。畴变动力学用脉冲切换测试进行电表征，并且不符合Kolmogorov...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于原子层沉积硅掺杂的氧化铪膜的组合物，其包含：至少一种选自四(二甲基氨基)硅烷和四(乙基甲基氨基)硅烷的有机氨基硅烷前体；和至少一种选自四(二甲基氨基)铪和四(乙基甲基氨基)铪的有机氨基铪前体；其中所述至少一种有机氨基硅烷前体中的至少一个和所述至少一种有机氨基铪前体中的至少一个具有相同的有机氨基配体；少于5ppm的卤化物杂质；和少于5ppm的金属杂质。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含四(二甲基氨基)硅烷和四(二甲基氨基)铪。3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含四(乙基甲基氨基)硅烷和四(乙基甲基氨基)铪。4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种有机氨基硅烷前体的范围为约9.00至约11.00wt％；约9.50至约10.50wt％，约9.75％至约10.25wt％，或约9.90％至约10.10wt％；和所述至少一种有机氨基铪前体的范围为约89.00至约91.00wt％；约89.50至约90.50wt％，约89.75至约90.25wt％，或约89.90至约90.90wt％。5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含9.89(
±
1)wt％的四(二甲基氨基)硅烷和90.11(
±
1)wt％的四(二甲基氨基)铪；或所述组合物包含10(
±
1)wt％的四(二甲基氨基)硅烷和90wt％(
±
1wt％)的四(二甲基氨基)铪。6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含9.89(
±
1)wt％的四(乙基甲基氨基)硅烷和90.11(
±
1)wt％的四(乙基甲基氨基)铪，或所述组合物包含10(
±
1)重量％的四(乙基甲基氨基)硅烷和90wt％(
±
1wt％)的四(乙基甲基氨基)铪。7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含10ppm或更少、或者5ppm或更少的氯离子。8.根据权利要求1所述的组合物，还包含(c)选自醚、叔胺、烷基烃、芳族烃、硅氧烷、叔氨基醚及其组合的溶剂。9.根据权利要求1所述的组合物，还包含(c)选自醚、叔胺、烷基烃、芳族烃、硅氧烷、叔氨基醚及其组合的溶剂；且所述至少一种有机氨基硅烷前体和所述至少一种有机氨基铪前体的总重量百分比为0.01至90.99wt％，10.00至90.00wt％，20.00至80.00wt％，30.00至70...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：弗萨姆材料美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：