一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，为了克服能量密度提升有限，性能发挥受限的问题，提供一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，将低残锂高镍三元正极材料、粘结剂、导电剂与溶剂混合涂覆在正集流体上，进行干燥、碾压、冲切得到正极极片；将石墨粉、g

【技术实现步骤摘要】
一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体是涉及一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法。

技术介绍

[0002]能量密度是制约当前锂离子电池发展的最大瓶颈，采用高能量密度正负极材料包括高镍三元正极材料和硅碳复合负极是提高电池能量密度的关键。但上述材料在实际应用时存在着一些技术问题，随着镍含量的增加，材料制备过程中很难形成完整的层状结构，容易出现锂镍原子混排，存在动力电池实际容量低等弊端；有人通过体相掺杂以提高高镍三元正极材料的稳定性，但是由于受到晶格结构的影响，不同离子半径的金属离子只能取代特定位置的金属离子，使体相掺杂具有一定的局限性；而且用于掺杂的金属离子多为非活性金属离子，容易导致高镍三元正极材料的容量和首次库伦效率降低，并且材料表面结构不稳定，对产气问题无明显改善；高镍三元正极材料表面容易残留含锂杂质导致电池性能快速衰减，而硅基负极材料由于充放电过程中由于体积变化剧烈造成电池循环寿命短等，因此改进和稳定正负极材料性能是开发高能量密度电池的技术挑战之一。
[0003]中国专利技术专利公告号CN106920934A，公告日是2017年7月4日，名称为公开了基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法，将镍钴镁混合溶液、氨水和氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，共沉淀反应后，先得到前驱体粉末，再将前驱体粉末与锂盐混合均匀，在管式炉中煅烧，研磨过筛得到高镍三元正极材料。该方案中通过掺杂Mg占在Li位形成缺陷和空位，使嵌入/脱嵌过程中阻抗的减小，但是仍然无法避免煅烧过程中残余的Ni
2+
的产生及其替代Li位的可能性，改善效果有限。
[0004]优化高镍三元正极和硅基负极材料性能是开发高能量密度锂离子电池的技术关键之一，现有的技术方案仅侧重于正极或负极单一材料优化，电池实际能量密度提升有限，性能发挥受限，在开发高性能高能量密度动力电池方面存在一定的技术局限性。
[0005]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服上述
技术介绍
中能量密度提升有限，性能发挥受限的问题，提供一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，以实现提高能量密度、循环寿命和倍率性能。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述软包锂离子电池的制备方法包括以下步骤：(1)正极片制备：将低残锂高镍三元正极材料、粘结剂、导电剂与溶剂混合，配置成正极浆料；将所述正极浆料均匀涂覆在正集流体上，进行干燥、碾压、冲切得到正极极片；(2)负极片制备：将石墨粉、g
‑
C3N4@C@Si复合负极材料、导电剂、聚合物电解质、粘
结剂与溶剂混合，研磨后得到负极浆料；将所述负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，进行真空干燥、恒温处理、退火冷却、碾压、冲切得到负极极片；(3)软包锂离子电池制备：将正极片、负极片和隔膜装配，注入电解液，套上一层聚合物外壳，化成后得到软包锂离子电池。
[0008]利用低残锂高镍三元正极材料和g
‑
C3N4@C@Si复合负极材料制作的软包锂离子电池不仅能够提高能量密度，延长软包锂离子电池的循环寿命，还可以提高制备的软包锂离子电池的机械强度和性能。
[0009]进一步，在本专利技术技术方案的基础上，步骤(1)中，所述低残锂高镍三元正极材料为低残锂的NCM或NCA，NCM的化学式为Li
x1
(Ni
y1
Co
z1
Mn1‑
y1
‑
z1
)O2，1≤x1≤1.10，0.5≤y1＜1.0，0＜z1＜0.5；NCA的化学式为Li
x2
(Ni
y2
Co
z2
Al1‑
y2
‑
z2
)O2，1≤x2≤1.10，0.5≤y2＜1.0，0＜z2＜0.5；所述低残锂高镍三元正极材料先由高镍NCM或NCA经溶胶凝胶法掺杂锆元素，然后经电晕放电法去除高镍NCM或高镍NCA颗粒的表面残锂得到；电晕放电法在高镍NCM或高镍NCA颗粒的表面形成了氟化层，氟元素质量含量为0.07％
‑
0.13％。
[0010]电晕放电法是将NF3、H2气体送入N2基等离子体中，高能电子与许多粒子碰撞，产生离解的分子和原子，包括NF2，NF，F和H等，这些高能分子和原子与NCM颗粒或NCA颗粒接触后，一方面可以除去表面的残留的碳酸锂和氢氧化锂，同时NF3提供氟源在NCM或NCA表面形成氟化层。作为优良的电子绝缘体，氟化物可以阻止电子隧穿，从而防止电解质的持续分解，提高锂离子电池循环寿命。其次，氟化物具有较好的界面特性，可引起锂离子在横向上均匀分散，从而抑制垂直方向上锂枝晶的形成，最后氟化物高的剪切模量，也能够抑制锂枝晶的形成与生长，改善了锂离子电池的安全性能。电晕法处理时间越长氟化层厚度越大，进而提高善NCM或NCA材料安全性和循环寿命。
[0011]优选地，所述高镍NCM或NCA使用溶胶凝胶法掺杂锆元素的步骤为：螯合剂与水按30
‑
45：50
‑
80质量比混合，锆源与水按30
‑
50：50
‑
75质量比混合，将后者混合溶液加入到前者混合溶液中；锆源与螯合剂的物质的量比为0.5
‑
1.0：1
‑
1.5，混合物在60
‑
90℃下加热2.0
‑
3.5h，冷却室温后调pH值到7
‑
8，得到混合溶液A；将表面活性剂、水、硝酸以质量比为0.1
‑
0.5：80
‑
100：5
‑
10混合，将螯合剂溶液与混合溶液A以0.5
‑
1.0：0.5
‑
1.0体积比混合得到含锆溶胶
‑
凝胶；将NCM或NCA颗粒与含锆溶胶
‑
凝胶混合，控制锆元素质量的质量含量为0.002％
‑
0.005％，磁力搅拌1
‑
3h，在60
‑
90℃真空下干燥2
‑
4h，接着真空下以3
‑
5℃/分钟的升温速度升温至500
‑
650℃，并烧结4
‑
7h将得到的粉末在高能振动球磨机内球磨30
‑
60min，得到了锆掺杂的NCM或NCA颗粒；所述锆源为硝酸锆；所述螯合剂为柠檬酸铵，马来酸，草酸，草酸铵，抗坏血酸、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺中的一种；所述表面活性剂为聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种，表面活性剂的重均分子量(MW)为70000
‑
90000g/mol。
[0012]表面活性剂可以促进溶胶
‑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述软包锂离子电池的制备方法包括以下步骤：（1）正极片制备：将低残锂高镍三元正极材料、粘结剂、导电剂与溶剂混合，配置成正极浆料；将所述正极浆料均匀涂覆在正集流体上，进行干燥、碾压、冲切得到正极极片；（2）负极片制备：将石墨粉、g
‑
C3N4@C@Si复合负极材料、导电剂、聚合物电解质、粘结剂与溶剂混合，研磨后得到负极浆料；将所述负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，进行真空干燥、恒温处理、退火冷却、碾压、冲切得到负极极片；（3）软包锂离子电池制备：将正极片、负极片和隔膜装配，注入电解液，套上一层聚合物外壳，化成后得到软包锂离子电池。2.根据权利要求1所述的一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述低残锂高镍三元正极材料为低残锂的NCM或NCA，NCM的化学式为Li
x1
(Ni
y1
Co
z1
Mn1‑
y1
‑
z1
)O2，1≤x1≤1.10，0.5≤y1＜1.0，0＜z1＜0.5；NCA的化学式为Li
x2
(Ni
y2
Co
z2
Al1‑
y2
‑
z2
)O2，1≤x2≤1.10，0.5≤y2＜1.0，0＜z2＜0.5；所述低残锂高镍三元正极材料先由高镍NCM或NCA经溶胶凝胶法掺杂锆元素，然后经电晕放电法去除高镍NCM或高镍NCA颗粒的表面残锂得到；电晕放电法在高镍NCM或高镍NCA颗粒的表面形成了氟化层，氟元素质量含量为0.07%
‑
0.13%。3.根据权利要求2所述的一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述高镍NCM或NCA使用溶胶凝胶法掺杂锆元素的步骤为：螯合剂与水按30
‑
45：50
‑
80质量比混合，锆源与水按30
‑
50：50
‑
75质量比混合，将后者混合溶液加入到前者混合溶液中；锆源与螯合剂的物质的量比为0.5
‑
1.0：1
‑
1.5，混合物在60
‑
90℃下加热2.0
‑
3.5h，冷却室温后调pH值到7
‑
8，得到混合溶液A；将表面活性剂、水、硝酸以质量比为0.1
‑
0.5：80
‑
100：5
‑
10混合，将螯合剂溶液与混合溶液A以0.5
‑
1.0：0.5
‑
1.0体积比混合得到含锆溶胶
−
凝胶；将NCM或NCA颗粒与含锆溶胶
‑
凝胶混合，控制锆元素质量的质量含量为0.002%
‑
0.005%，磁力搅拌1
‑
3h，在60
‑
90℃真空下干燥2
‑
4h，接着真空下以3
‑
5℃/分钟的升温速度升温至500
‑
650℃，并烧结4
‑
7h将得到的粉末在高能振动球磨机内球磨30
‑
60min，得到了锆掺杂的NCM或NCA颗粒；所述锆源为硝酸锆；所述螯合剂为柠檬酸铵，马来酸，草酸，草酸铵，抗坏血酸、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺中的一种；所述表面活性剂为聚乙烯醇、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；表面活性剂的重均分子量为70000
‑
90000g/mol。4.根据权利要求1所述的一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，低残锂高镍三元正极材料、粘结剂、导电剂质量比为92
‑
97：1
‑
4：2
‑
5；溶剂与三者质量和的质量比为44
‑
64：56
‑
36；溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为导电纤维、碳纳米管、导电炭黑中的一种或几种；正集流体为厚度为10
‑
15μm的铝箔，正极浆料涂覆单面密度为150
‑
20...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫娇娇，陈军，黄建根，郑利峰，
申请(专利权)人：万向一二三股份公司，
类型：发明
国别省市：