高镍锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料技术领域，提供一种抗裂性能优异的高镍正极材料。在结构上，正极材料包括内核层、中间层、外层三层结构，内核层为LiNi

【技术实现步骤摘要】
高镍锂离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，涉及高镍锂离子电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前高镍NCM三元前驱体材料虽具有较高的放电容量，但是容量保持率、循环稳定性、热稳定性较差。二次球正极材料随着Ni含量的增加，在充放电循环中存在多组相变，导致晶格扭曲和内部应力分布不均匀性变大，材料沿边界的微裂纹更加明显。因为微裂纹是电解质渗入颗粒内部的通道并且增加了颗粒表面阻抗。初级颗粒暴露在内表面后，更容易受到电解液的腐蚀，材料在充放电的过程中一旦产生微裂纹，当锂离子从初级颗粒的核中迁移出来时，很容易出现在外表面，从而导致颗粒的内部呈现出缺锂态。此外，随着钴的成本越来越高，研究无钴锂离子电池材料是一个重要的方向。无钴电池材料更容易产生裂纹。在研究无钴锂离子电池材料的同时，优化其抗裂性能等是一个挑战。

技术实现思路

[0003]基于现有技术存在的问题，本专利技术的主要目的是提供一种抗裂性能优异的高镍正极材料，同时提供材料的制备方法。
[0004]专利技术人研究发现，控制微观结构是提高富镍层状正极材料抗裂性能的关键。通过B掺杂可调控一次颗粒的宽度，长条状一次颗粒具有更短的离子扩散间距和更小的应力分布，减少微裂纹产生；Al掺杂可降低材料阳离子混排，Mo、W掺杂能有效在材料表面构筑盐岩相结构，Zr掺杂可提高材料晶格中原子稳定性，Li2AlO2‑
Al2O3、Li2WO4‑
WO3、Li3NbO4‑
Nb2O5等快速离子导体包覆改性可提升材料抗腐蚀能力，有效抑制电解液对材料内部的腐蚀。也就是说，元素掺杂设计和在表层构筑岩盐层有利于提高材料结构和界面稳定性。
[0005]基于研究成果，本专利技术首先提供一种高镍正极材料，包括内核层、中间层、外层三层结构，内核层掺杂硼且化学分子式为LiNi
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Mn1‑
x1
‑
y1
B
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O2，其中，0.7≤x1＜1，0≤y1＜0.01；中间层的化学分子式为LiNi
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Mn1‑
x2
‑
y2
Me
y2
O2，其中，0.7≤x2＜1，0≤y2＜0.3，Me为Al、W、Zr、Mo、Nb中的一种或两种以上；外层为快离子导体构筑的岩盐相结构层。
[0006]快离子导体为Li2WO4、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2MoO4、Li3NbO4、LiCoO2中的一种或两种以上。
[0007]在部分优选实施方案中，盐岩相结构层的厚度为50~900nm。
[0008]进一步的，本专利技术提供前述的高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：（5）采用共沉淀法，在第一反应釜中制备Ni
x1
Mn1‑
x1
‑
y1
B
y1
(OH)2浆料X，其中，0.7≤x1＜1，0＜y1＜0.01。
[0009]（6）在第二反应釜中，以制备得到的浆料X为晶种，通过共沉淀法制备内核层为Ni
x1
Mn1‑
x1
‑
y1
B
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(OH)2、中间层为Ni
x2
Mn1‑
x2
‑
y2
Me
y2
(OH)2的浆料Y，其中0.7≤x2＜1，0≤y2＜0.3，Me为Al、W、Zr、Mo、Nb一种或两种以上。
mL/min，溶液E的流量为10~800 mL/min，溶液F的流量为4~100ml/min。
[0016]共沉淀反应过程中，反应体系的温度为55～65℃，pH值为10～12，固含量为250～400 g/L；每隔0.5~3h取30~80ml的反应釜浆料，静置观察上清液颜色，保持浆料上清液不出现蓝色且游离Ni浓度在0～600 ppm，实时检测反应浆料的粒度，待浆料粒度的D
50
达到4～10 μm，反应时间为48～120h，停止反应，得到浆料Y。
[0017]进一步地，在部分优选实施方案中，在第三反应釜中：配制反应釜底液K，反应釜底液K的pH值为10～12，络合剂浓度为8～10 g/L；反应釜底液K的体积为第三反应釜体积的1/2～2/3；第三反应釜内的搅拌速率为200~400 rpm，第三反应釜内的氧气的体积浓度为3~10%；将浆料Y加入到第三反应釜中，溶液A、溶液B和溶液G采用上下两层进料的方式通过各自的上下两根进液管加入第三反应釜中；溶液A的流量为1~20 mL/min，溶液B的流量为5~25 mL/min，溶液G的流量为5~60 mL/min，上下两根进液管内溶液的流量比均为1：(1~10)；反应过程中，反应体系的温度为55～65℃，反应体系的pH值为10～11，固含量为350～500 g/L；每隔0.5~3h取30~80ml的反应釜浆料，实时检测反应浆料的粒度，待浆料的粒度D
50
达到4.5～10.5μm，反应时间在6～12h，停止反应，得到前驱体浆料。
[0018]进一步地，在部分优选实施方案中，在第一反应釜和第三反应釜内，设置上端进料口和下端进料口，以及上层搅拌桨和下层搅拌桨；上层搅拌桨或上端进料口到反应釜顶点的垂直距离与下层搅拌桨或下端进料口到反应釜最低处的垂直距离相同。
[0019]进一步地，在部分优选实施方案中，步骤（4）所述的烧结过程中，控制氧气流量为0.15~10.0 L/min，在450~550℃预烧结2~5h，再以2~5℃/min的升温速率升温至650~950℃烧结6~30h，在180~500min的时间内降温至150~300℃烧结；在露点
‑
20℃~
‑
60℃、25
±
1℃下，将烧结得到的产物冷却至室温、球磨、过筛，即得正极材料。
[0020]在制备前驱体材料的过程中，通过在晶核中掺杂B，调控一次颗粒的宽度，长条状一次颗粒具有更短的离子扩散间距和更小的应力分布，减少微裂纹产生；在内核层、外层的构筑时，将LiOH掺入沉淀剂溶液，采用上下两层进料方式使BLi3O3、Li2AlO2‑
Al2O3、Li2WO4‑
WO3、Li2ZrO3等均匀沉淀，避免物料混合不均匀，局部金属离子过饱和。在内核层的沉淀过程中，选择NaOH和LiOH共同组成的沉淀剂，在内核中也嵌入部分锂，防止在充放电循环过程中Li
+
脱嵌造成正极材料内部的锂离子损失。
[0021]在部分优选的实施方式中，在构筑前驱体的中间层时采用一定浓度的络合剂促进晶粒持续生长，增强NH
4+
与金属离子的络合作用来降低共沉淀体系中金属离子饱和度，晶核成核速率大大降低，晶核生长速率则不断加快，沉淀产物粒径逐渐长大，球形颗粒表面越来越光滑，球形度、致密度和分散性也越来越好，原先生成的细小沉淀物颗粒也更易于溶解并在大颗粒表面再次沉淀析出。
[0022本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高镍正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核层、中间层、外层三层结构；所述内核层掺杂硼且化学分子式为LiNi
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Mn1‑
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B
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O2，其中，0.7≤x1＜1，0≤y1＜0.01；所述中间层的化学分子式为LiNi
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Mn1‑
x2
‑
y2
Me
y2
O2，其中，0.7≤x2＜1，0≤y2＜0.3，Me为Al、W、Zr、Mo、Nb中的一种或两种以上；所述外层为快离子导体构筑的岩盐相结构层。2.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述快离子导体为Li2WO4、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2MoO4、Li3NbO4、LiCoO2中的一种或两种以上。3.如权利要求1或2所述的高镍正极材料，其特征在于，所述盐岩相结构层的厚度为50~900nm。4.一种高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）采用共沉淀法，在第一反应釜中制备Ni
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Mn1‑
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B
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(OH)2浆料X，其中，0.7≤x1＜1，0＜y1＜0.01；（2）在第二反应釜中，以制备得到的浆料X为晶种，通过共沉淀法制备内核层为Ni
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Mn1‑
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(OH)2、中间层为Ni
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Mn1‑
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(OH)2的浆料Y，其中0.7≤x2＜1，0≤y2＜0.3，Me为Al、W、Zr、Mo、Nb一种或两种以上；（3）在第三反应釜中加入浆料Y，并构筑外层的盐岩相结构前体，得到正极材料的前驱体浆料；（4）过滤前驱体浆料，前驱体经洗涤、烘干、过筛、除铁后，与锂源均匀混合后烧结，得到正极材料。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）之前，首先配制溶液：配制络合剂溶液A；配制NaOH溶液B；配制NaOH和LiOH的混合溶液C；根据设计的高镍正极材料的内核层中各元素的摩尔比配制混合盐溶液D；根据设计的高镍正极材料的中间层中镍、锰的摩尔比配制混合盐溶液E；根据设计的高镍正极材料的中间层中掺杂金属Me的摩尔量配制混合盐溶液F；根据设计的高镍正极材料的外层结构配制盐岩相的金属盐溶液G，盐岩相的金属盐选自Al、W、Zr、Mo、Nb、Co的盐中的一种或两种以上。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，络合剂溶液A的浓度为4～11mol/L，络合剂选自氨水、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种；NaOH溶液B的浓度为1～11 mol/L；溶液C中，NaOH的浓度为1～11 mol/L，LiOH的浓度为0.01～5.0 mol/L；溶液D中，镍、锰金属离子的总浓度为0.8～10.0 mol/L，硼的浓度为0.01
‑
2.0mol/L；溶液E中，镍、锰金属离子的总浓度为0.8～10.0 mol/L；溶液F中，掺杂金属Me的总浓度为0.1~5.0 mol/L；溶液G中盐岩相的金属盐的总浓度为0.01～3.0 mol/L。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在第一反应釜中：配制反应釜底液H，调控釜内气氛为非氧化性气氛；溶液A、溶液C、溶液D采用上下两层进料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，程磊，周亚楠，邓鹏，林可博，邓梦轩，
申请(专利权)人：浙江帕瓦新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：