一种无钴无锰正极材料及其制备方法与用途技术

本发明专利技术提供了一种无钴无锰正极材料及其制备方法与用途。所述无钴无锰正极材料的化学通式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种无钴无锰正极材料及其制备方法与用途


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种无钴无锰正极材料及其制备方法与用途。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于具有质量轻、体积小、比容量高和循环寿命长等优势，在便携式数码产品、通讯工具以及电动汽车等领域中广泛应用。锂离子电池正极材料在锂离子电池中起着关键作用，锂离子电池的迅猛发展，对正极材料提出了更高的要求。高镍正极材料(Ni≥0.8)具有理论比容量较高(约280mAh/g)及含钴量较少等优点，近年来引起人们的广泛关注，有望成为新一代首选的锂离子二次电池正极材料，但以高镍正极材料为正极材料的锂离子电池的实际比容量、循环性能、使用寿命均有待提高。
[0003]高镍正极材料具有容量高的优点，可以提高电芯的能量密度，但随镍含量的提高，正极材料的锂镍混排程度加剧，纯镍酸锂理论放电比容量为247mAh/g，但因其制造条件苛刻，如从前驱体中的Ni
2+
到镍酸锂中Ni
3+
存在较大能量势垒，需在高温(780～830℃)合成镍酸锂，而镍酸锂在≥720℃易分解，导致合成的镍酸锂中存在Ni
2+
，Ni
2+
越多，则锂镍混排越严重，使得正极材料在充放电过程中容易塌陷，阻碍锂离子的脱嵌，进而降低镍酸锂正极材料的电化学性能，且产物中不可避免的Ni
2+
存在导致形成非化学计量比的镍酸锂产物，因此纯镍酸锂实际放电比容量在180～220mAh/g且一直未实现商业化。此外，钴和锰的使用存在诸多问题例如：资源短缺、高成本、高毒性等。
[0004]CN104393277A公开了一种表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，该方法包含：
①
将可溶金属盐加入高分子聚丙烯酰胺作为分散剂的溶液中均匀分散，
②
将三元正极材料粉末加入到上述溶液中搅拌混合；
③
在混合溶液加入碱金属氢氧化物的水溶液，调节溶液的pH值至9
‑
12，沉淀后过滤，烘干，得到表面包覆氢氧化物的正极材料；
④
再将上述表面包覆氢氧化物的正极材料，在400～700℃下热处理，得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料。又CN108777296A公开了一种高镍三元正极材料表面改性层形成方法，在高镍三元正极材料的内核上包覆两种表面改性物质，其中一种为氧化钇稳定氧化锆，另外一种选自金属氧化物、金属氟化物、金属磷酸盐或者C，表面改性物质包覆于本体材料表面，减少了高镍三元正极材料与电解液的副反应，抑制了三元正极材料的不可逆容量损失。虽然类似的金属氧化物包覆改性处理都能在一定程度上提高正极粉末的循环性能和热稳定性，但也会带来负面效果，因为包覆的金属氧化物为惰性材料，抑制了锂离子和电子的传输，且钴和锰的使用也存在资源短缺、高成本、高毒性等问题。
[0005]因此，如何减少钴和锰的使用以及得到高容量的正极材料，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种无钴无锰正极材料及其制
备方法与用途。本专利技术提供的正极材料，为超高镍的无钴无锰正极材料，具有较好的结构稳定性，锂镍混排程度较低，实现了正极材料的高容量，同时也提高了材料的循环稳定性。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种无钴无锰正极材料，所述无钴无锰正极材料的化学通式为Li
m
Ni
x
Al
y
Ti
z
Mg
n
O2，其中，1.01≤m≤1.08，0.95≤x≤0.99，0.010≤y≤0.030，0.010≤z≤0.025，0.010≤n≤0.025，x+y+z+n＝1。
[0009]例如，所述m可以为1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07或1.08等；所述x可以为0.95、0.955、0.96、0.965、0.97、0.975、0.98、0.985或0.99等；所述y可以为0.010、0.013、0.015、0.018、0.020、0.023、0.025、0.028或0.030等；例如所述z可以为0.010、0.013、0.015、0.018、0.020、0.023或0.025等；例如所述n可以为0.010、0.013、0.015、0.018、0.020、0.023或0.025等。
[0010]本专利技术提供的正极材料，为超高镍的无钴无锰正极材料，具有较好的结构稳定性，锂镍混排程度较低，实现了正极材料的高容量，同时也提高了材料的循环稳定性。
[0011]含镍尤其是高镍正极材料均存在不同程度的锂镍混排，即Ni
2+
(半径0.69nm)占据Li
+
(半径0.68nm)位置，在充放电过程中，Ni
2+
氧化为Ni
3+
(半径0.56nm)，引起NiO2塌陷，不仅导致结构破坏而且会阻碍锂离子脱嵌，从而降低正极材料的循环性能和放电比容量；因此，本申请提供的镍铝钛镁正极材料中，Mg
2+
半径(0.65nm)与Li
+
接近，且镁的价态稳定，会有部分镁进入锂位置，抑制了在充放电过程中NiO2层的塌陷，不仅可以提高材料的结构稳定性，也不会阻碍锂的嵌入和脱出；同样，Ti
4+
的存在也能能有效阻止Ni
2+
进入Li
+
位置，同样可以提高正极材料的结构稳定性，也可以提高材料的循环性能和放电比容量；此外，Al
3+
没有电化学活性，且价态稳定，限制锂离子的过渡脱嵌，间接稳定了材料的结构稳定性提高材料的循环性能；即本专利技术通过Al、Ti和Mg的结合进一步提高正极材料的结构稳定性，同时选用超高镍材料，实现了正极材料高容量的目的，因此本专利技术提供的正极材料具有较高的放电比容量和循环性能。
[0012]本领域技术人员可知，高镍的镍元素摩尔含量一般为0.8～0.9，而本申请中的超高镍则为0.95～0.99。
[0013]本专利技术中，镍的化学计量比x过小，则不能实现正极材料的高容量以及电芯的高能量密度，即本专利技术通过超高镍与铝镁钛的协同作用，不仅提升了材料的容量，还提升了材料的循环稳定性。
[0014]优选地，所述Li
m
Ni
x
Al
y
Ti
z
Mg
n
O2中，1.03≤m≤1.05，0.96≤x≤0.98，0.015≤y≤0.020，0.010≤z≤0.020，0.010≤n≤0.020。
[0015]例如，所述m可以为1.03、1.035、1.04、1.045或1.05等；所述x可以为0.96、0.961、0.962、0.963、0.964、0.965、0.967、0.968、0.969、0.97、0.971本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无钴无锰正极材料，其特征在于，所述无钴无锰正极材料的化学通式为Li
m
Ni
x
Al
y
Ti
z
Mg
n
O2，其中，1.01≤m≤1.08，0.95≤x≤0.99，0.010≤y≤0.030，0.010≤z≤0.025，0.010≤n≤0.025，x+y+z+n＝1。2.根据权利要求1所述的无钴无锰正极材料，其特征在于，所述Li
m
Ni
x
Al
y
Ti
z
Mg
n
O2中，1.03≤m≤1.05，0.96≤x≤0.98，0.015≤y≤0.020，0.010≤z≤0.020，0.010≤n≤0.020；所述无钴无锰正极材料为α
‑
NaFeO2型层状结构，所述无钴无锰正极材料为六方晶系的R
‑
3m空间群。3.根据权利要求1或2所述的无钴无锰正极材料，其特征在于，所述无钴无锰正极材料中，锂镍混排≤1.1％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的无钴无锰正极材料，其特征在于，所述无钴无锰正极材料中，晶胞参数c与晶胞参数a满足：c/a≥4.939。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的无钴无锰正极材料，其特征在于，所述无钴无锰正极材料表面包括包覆层；优选地，所述包覆层中的包覆物包括氧化硼、氧化铝、氧化锆、氧化钨、氧化钴或磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。6.一种如权利要求1
‑
5任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：白艳，张树涛，李子郯，王涛，王壮，王亚州，马加力，孙裴，宋宝玉，陈素杰，杨红新，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：