锂二次电池正极活性材料及包含其的锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及锂二次电池正极活性材料及包含该正极活性材料的锂二次电池，通过同时掺杂对提高导电率具有优异效果的钨(W)元素和位于表面抑制残留锂与电解液的副反应的硼(B)元素，以改善高容量正极材料的电池特性。以改善高容量正极材料的电池特性。以改善高容量正极材料的电池特性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池正极活性材料及包含其的锂二次电池


[0001]本实施例涉及锂二次电池正极活性材料及包含其的锂二次电池。

技术介绍

[0002]锂二次电池被制成高性能小型电池形式，用作移动通信设备如智能手机、笔记本电脑和计算机的能量存储源，而且近来，正在研究制作用于大功率大型运输设备的电池形式，以用于电动汽车(Electric Vehicle)、混合动力电动汽车(Hybrid Electric Vehicle)等。
[0003]为了涵盖这些小型和大型电池领域，需要一种具有优异的充放电特性、寿命特性、高倍率特性和高温稳定性的二次电池。对此，由于锂二次电池基本上具备高电压和高能量密度，满足如上所述的要求，但是应用于大型电池领域前仍存在必须解决的问题。
[0004]具体而言，在构成锂二次电池的主要材料中，正极活性材料的制造成本比其他材料高，目前市售的正极活性材料有LiCoO2等。
[0005]然而，除了降低正极活性材料成本的问题之外，还存在反复充放电导致正极活性材料的主要成分溶出的问题以及电解液被电池内部的水分等分解时正极活性材料劣化或电池内部的电阻增加的问题等，这些问题尚未解决。
[0006]此外，作为替代LCO的正极材料，可实现高容量化的NCM受到关注，最近正在积极开展根据高镍组分改善安全性和寿命特性的研发。如果为了高容量而增加Ni组分，则Mn和Co含量相对减少，安全性和输出特性会降低，容量劣化进展较快。正在尝试通过各种元素的掺杂和涂覆工艺来解决这个问题。

技术实现思路

[0007]技术问题
[0008]本专利技术旨在改善高容量正极材料高镍NCM的寿命特性。更具体地，本专利技术旨在保持放电容量和倍率(rate)特性，并改善寿命特性的容量降低问题，以保持长寿命。
[0009]技术方案
[0010]本专利技术的一个实施方案中提供一种锂二次电池正极活性材料，其具有由一次颗粒组成的二次颗粒形状，所述一次颗粒具有表面粗糙的结构。
[0011]所述二次颗粒的比表面积可小于等于0.19m2/g，更具体地可大于0m2/g且小于等于0.19m2/g。
[0012]所述一次颗粒的晶粒(grain)大小可为100nm至500nm，更具体地可为200nm至400nm。
[0013]所述一次颗粒可包含层状结构的一次颗粒和岩盐结构的一次颗粒。
[0014]所述锂二次电池正极活性材料可以是锂金属氧化物，并且可以掺杂有钨(W)和硼(B)。
[0015]所述锂二次电池正极活性材料可以是锂金属氧化物，并且可以具有掺杂钨(W)和
硼(B)的结构，相对于所述锂金属氧化物中1摩尔％金属，钨(W)可以掺杂0.0005摩尔％至0.005摩尔％，硼(B)可以掺杂0.0005摩尔％至0.005摩尔％。
[0016]所述锂二次电池正极活性材料可由下述化学式1表示。
[0017][化学式1][0018]Li
a
[(Ni
x
Co
y
Mn
z
)1‑
b
‑
c
A
b
A
′
c
]O2[0019]在化学式1中，0.8≤a≤1.3，0.001≤b≤0.015，0≤c≤0.1，0.50≤x≤0.95，以及0≤y≤0.3，0＜z≤0.5，A为W和B，A
′
为选自Zr、Ti、Al和Mg中的至少一种。
[0020]所述锂二次电池正极活性材料可以是锂金属氧化物，并且可以具有掺杂钨(W)和硼(B)的结构，所述硼(B)可以以B2O3形式掺杂到表面部，所述钨(W)可以以WO3形式掺杂到表面部，并以WO2形式掺杂到内部。
[0021]本专利技术的另一个实施方案中提供一种锂二次电池正极活性材料，其为锂金属氧化物，并且掺杂有钨(W)和硼(B)。
[0022]所述锂二次电池正极活性材料可以是锂金属氧化物，并且可以具有掺杂钨(W)和硼(B)的结构，相对于所述锂金属氧化物中1摩尔％金属，钨(W)可以掺杂0.0005摩尔％至0.005摩尔％，硼(B)可以掺杂0.0005摩尔％至0.005摩尔％。
[0023]本专利技术的另一个实施方案中提供一种锂二次电池，其包含：正极；负极；以及电解质，所述正极包含前述的根据本专利技术的一个实施方案的锂二次电池正极活性材料。
[0024]专利技术效果
[0025]可以提供一种正极活性材料，保持放电容量和倍率特性，改善寿命特性的容量降低的问题，从而保持长寿命。
附图说明
[0026]图1是合成中加入的原料的TGA结果。
[0027]图2a和图2b是正极材料合成后进行XRD和XPS分析的结果。
[0028]图3a和图3b是电化学评价中初始充放电曲线和充放电倍率(C
‑
rate)评价结果。
[0029]图4a和图4b是电化学评价中常温/高温寿命特性评价结果。
[0030]图5a和图5b是循环电压扫描法和微分容量曲线的分析结果。
[0031]图6是阻抗检测结果。
[0032]图7是原位(In
‑
situ)XRD检测结果。
[0033]图8是基于FE
‑
SEM的形貌分析内容。
[0034]图9和图10是低电压SEM分析结果。
[0035]图11是FE
‑
TEM分析结果。
[0036]图12是基于衍射图案的晶体结构分析结果。
[0037]图13是颗粒强度检测结果。
具体实施方式
[0038]在下文中，将详细描述本专利技术的实施方案。但是，下述实施方案是示例而已，本专利技术不限于本文所述的实施方案，本专利技术的范围以权利要求书为准。
[0039]本专利技术的一个实施方案中提供一种锂二次电池正极活性材料，其具有由一次颗粒
组成的二次颗粒形状，所述一次颗粒具有表面粗糙的结构。
[0040]如上所述，所述一次颗粒是指生长过程中钨和硼的掺杂效果所引起的形貌(morphology)变化。对此，在下述实施例部分中详述。
[0041]所述一次颗粒可以具有100nm至500nm的平均晶粒。这表示通过该掺杂显示出约40％
‑
50％的减小率。
[0042]更具体地，可以具有与未掺杂钨和硼的对比(原始的)物质相比纵横比增加的结构(针状结构)。由此，可以更致密(dense)地形成一次颗粒。
[0043]更具体地，由于钨的掺杂，晶粒的生长受到抑制，因此一次颗粒会生长得细长。由此，二次颗粒的内部孔隙率会降低。
[0044]更具体地，与未掺杂钨和硼的对比(原始的)物质相比，所述二次颗粒内部的孔隙可为10体积％至30体积％。
[0045]更具体地，所述二次颗粒的比表面积可小于等于0.19m2/g。更具体地，由于结构更致密的一次颗粒，二次颗粒的比表面积反而会减小。二次颗粒的比表面积减小会抑制与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂二次电池正极活性材料，其具有由一次颗粒组成的二次颗粒形状，所述一次颗粒具有表面粗糙的结构。2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，所述二次颗粒的比表面积小于等于0.19m2/g。3.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，所述一次颗粒的晶粒大小为100nm至500nm。4.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，所述一次颗粒包含层状结构的一次颗粒和岩盐结构的一次颗粒。5.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，所述锂二次电池正极活性材料是锂金属氧化物，并且掺杂有钨(W)和硼(B)。6.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，所述锂二次电池正极活性材料是锂金属氧化物，并且具有掺杂钨(W)和硼(B)的结构，相对于所述锂金属氧化物中1摩尔％金属，钨(W)掺杂0.0005摩尔％至0.005摩尔％，硼(B)掺杂0.0005摩尔％至0.005摩尔％。7.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，所述锂二次电池正极活性材料由下述化学式1表示，[化学式1]Li
a
[(Ni
x
Co
y
Mn
z
)1‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：金正薰，韩昌周，金永相，南相哲，皇甫根，
申请(专利权)人：浦项产业科学研究院，
类型：发明
国别省市：