本发明专利技术涉及全固态锂离子电池技术领域，公开了一种三电极全固态锂离子电池及其制备方法，参比电极是将LTO涂覆在锂合金网状箔的表面，通过优化和制备钛酸锂参比电极，得到了具有三电极体系的全固态锂离子电池，并分析正负极片对整体性能的贡献，有利于固体电池性能分析和进一步优化，本发明专利技术制备过程简单可控，操作成本低，技术效果明显。技术效果明显。技术效果明显。
【技术实现步骤摘要】
一种三电极全固态锂离子电池及其制备方法
[0001]本专利技术涉及全固态锂离子电池
，尤其涉及一种三电极全固态锂离子电池及其制备方法。
技术介绍
[0002]全固态锂二次电池(ASLBs)可以解决因使用易燃有机液体电解质而引起的安全问题，并使锂金属的使用成为可能。但全固态电池电化学动力学性能较差，使其容量远低于理论值，除固体电解质电导率较低之外，固体电解质与电极之间的高界面电阻是导致锂离子传输性能差的主要因素。而锂金属负极和固体电解质组存在不相容性(取决于固体电解质类型)，对工作电极的解释产生较大误差，因此有必要准确研究全电池系统中正负极的性能，需设计一个三电极体系的固体电池。申请号为CN201911354751.2公开了一种三电极电芯、三电极软包电池及其制备方法，将钛酸锂涂在集流体表面作为参比电极，制作了三电极软包锂离子电池，避免常规锂参比电池不稳定和安全性能差等问题。
[0003]目前，关于三电极固体锂电池的相关研究很少，无法识别正负极对电池整体性能的贡献，具有一定的技术局限性。
技术实现思路
[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术公开了一种三电极全固态锂离子电池及其制备方法。通过优化和制备钛酸锂参比电极，得到了具有三电极体系的全固态锂离子电池，并研究正负极对电池整体性能的贡献。
[0005]本专利技术的具体技术方案为：一种三电极全固态锂离子电池，包括正极、负极、参比电极和固体电解质，所述正极包括正极集流体、正极涂层和正极引流端，所述正极涂层包括正极活性材料和导电剂；所述负极包括负极片和负极引流端；所述参比电极包括LTO参比电极和参比电极引流端；所述正极集流体朝向参比电极一侧；所述电池的组装结构为参比电极
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固体电解质
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正极片
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固体电解质
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负极片。
[0006]本专利技术通过优化和制备钛酸锂参比电极，得到了具有三电极体系的全固态锂离子电池，并分析正负极片对整体性能的贡献，有利于固体电池性能分析和进一步优化；其中，将正极集流体朝向参比电极一侧，减少了正极活性材料对参比电极界面的影响。
[0007]作为优选，所述的正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、三元过渡金属氧化物和钴酸锂中的一种或几种；所述的导电剂为碳黑、导电石墨、碳纳米管、导电纤维或石墨烯中的一种或几种。
[0008]一种所述三电极全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：a.LTO参比电极的制备(1)将钛酸锂颗粒、导电剂、粘结剂和溶剂加入球磨机构中，常温下研磨，得到均匀分散的浆料；(2)将锂合金网在步骤(1)制备的浆料中浸泡，取出后真空烘烤，得到LTO参比电
极；b.制备Cs掺杂的LATP复合固体电解质(3)将LiNO3、Al(NO3)3·
9H2O、NH4H2PO4和CsClO4加入溶剂中充分混合直至完全溶解；加入质量分数为10～15％的柠檬酸溶液，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1～1.5，接着将乳酸钛加入混合溶液中，在70～80℃下搅拌10
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20小时，得到粘稠状液体；(4)将步骤(3)得到的粘稠状液体在200～250℃下煅烧10～30分钟，然后在300～350℃下煅烧2～3小时，得到固体材料；(5)将步骤(4)得到的固体材料、Li4SiO4和正极活性物质按质量比为25～30:0.5～1.0:25～30进行混合球磨，得到混合粉末，将混合粉末在600～750℃下煅烧1～3小时，得到固体粉末；(6)将步骤(5)得到的固体粉末转入模具中压制，即得到了所述LATP复合固体电解质；c.制备复合正极片(7)将正极活性材料、导电剂和LATP固体电解质加入球磨机构中，常温下球磨10～20分钟，在空气中300～400℃下烧结1～2小时，冷却到室温得到固体粉末；(8)将步骤(7)制备的固体粉末模具中，在100～300个标准大气压下压制，然后将正极集流体覆盖在表面，在20～30个标准大气压下压制得到复合正极片；d.制备三电极固态锂离子电池(9)将LTO参比电极、LATP固体电解质、正极、负极按照参比电极
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固体电解质
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正极
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固体电解质
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负极的结构压制组装得到三电极固态电池。
[0009]本专利技术制备的LTO参比电极，绝大多数LTO颗粒会填充在网箔间隙中，对合金网总厚度没有明显影响；正极与参比电池及之间由一个小孔相连，小孔孔径为0.2～0.5μm。将组装后的固体电池在2.5～4.1V范围内，以0.05～0.1CC倍率进行充放，研究了电池首周充放电电化学特征，这是因为，首周电化学特性对锂电池性能影响最显著，第二次充电容量与第一次放电容量差别不大，此外，与液体锂离子二次电池相比，固体电池内阻偏大，充放电不宜采用过大倍率。
[0010]作为优选，所述的步骤(1)中钛酸锂颗粒、导电剂和粘结剂的质量比为85～95:5～10:5～10。
[0011]作为优选，所述的步骤(1)中球磨机构内置氧化锆，研磨球为钢球、碳化钨球、聚胺肽球中的一种或多种，所述球磨过程中，球料比为5～10:50～75，球磨时间为30～60分钟。
[0012]作为优选，所述的步骤(2)中锂合金网厚度为5
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15μm，孔径为50
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100μm，锂原子质量分数为20～80％。
[0013]作为优选，所述的步骤(2)中浸泡时间为30～60分钟，烘烤温度为70～90℃，烘烤时间为4～8小时。
[0014]作为优选，所述的步骤(3)中LiNO3、Al(NO3)3·
9H2O、NH4H2PO4、CsClO4和乳酸钛的添加量，按Li、Al、Ti和P的摩尔比为1.2～1.4:0.2～0.4:1.6～1.8:3，所述CsClO4的添加量为所述步骤(3)中溶液总质量的1～3％；所述步骤(7)中正极活性材料、导电剂和LATP固体电解质的质量比为1～1.5:0.05～0.1：1～1.5。
[0015]本专利技术制备的LATP固体电解质中掺杂CsClO4，Cs元素的还原电位比Li元素更低，
具有静电屏蔽作用，所以迫使锂元素沉积在Cs周围区域，进一步提高了锂沉积的均匀性，避免在某一固定位置锂枝晶持续生长。
[0016]作为优选，所述的步骤(4)中所述正极集流体为镍箔、铝箔或铟箔中的一种；所述正极集流体的厚度为20
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100μm。
[0017]作为优选，所述的步骤(5)中LATP固体电解质的厚度为100～400μm；负极的厚度为80～160μm。
[0018]与现有技术对比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术提出了一种三电极全固态锂离子电池及其制备方法，参比电极是将LTO涂覆在锂合金网状箔的表面，分析正负极片对整体性能的贡献，有利于固体电池性能分析和进一步优化；(2)本专利技术制备过程简单可控，操作成本低，技术效果明显。
附图说明
[0019]图1是本专利技术的三电极全固态锂离子电池结构示意本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种三电极全固态锂离子电池，包括正极、负极、参比电极和固体电解质（5），其特征在于，所述正极包括正极集流体（6）、正极涂层（7）和正极引流端（2），所述正极涂层包括正极活性材料和导电剂；所述负极包括负极片（8）和负极引流端（3）；所述参比电极包括LTO参比电极（4）和参比电极引流端（1）；所述正极集流体（6）朝向LTO参比电极（4）一侧；所述电池的组装结构为LTO参比电极（4）
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固体电解质（5）
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正极片
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固体电解质（5）
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负极片（8）。2.如权利要求1所述的三电极全固态锂离子电池，其特征在于，所述的正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、三元过渡金属氧化物和钴酸锂中的一种或几种；所述的导电剂为碳黑、导电石墨、碳纳米管、导电纤维或石墨烯中的一种或几种。3.一种如权利要求1~2之一所述三电极全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a. LTO参比电极的制备（1）将钛酸锂颗粒、导电剂、粘结剂和溶剂加入球磨机构中，常温下研磨，得到均匀分散的浆料；（2）将锂合金网在步骤（1）制备的浆料中浸泡，取出后真空烘烤，得到LTO参比电极（4）；b. 制备Cs掺杂的LATP复合固体电解质（3）将LiNO3、Al（NO3）3•
9H2O、NH4H2PO
4 和CsClO4加入溶剂中充分混合直至完全溶解；加入质量分数为10~15%的柠檬酸溶液，所述柠檬酸与溶液中金属元素的摩尔比为1:1~1.5，接着将乳酸钛加入混合溶液中，在70~80℃下搅拌10~20 小时，得到粘稠状液体；（4）将步骤（3）得到的粘稠状液体在200~250℃下煅烧10~30分钟，然后在300~350℃下煅烧2~3小时，得到固体材料；（5）将步骤（4）得到的固体材料、Li4SiO4和正极活性物质按质量比为25~30:0.5~1.0:25~30进行混合球磨，得到混合粉末，将混合粉末在600~750℃下煅烧1~3小时，得到固体粉末；（6）将步骤（5）得到的固体粉末转入模具中压制，即得到了所述LATP复合固体电解质；c.制备复合正极片（7）将正极活性材料、导电剂和LATP固体电解质加入球磨机构中，常温下球磨，在空气中300~400℃下烧结1~2小时，冷却到...
【专利技术属性】
技术研发人员：宫娇娇，陈军，黄建根，郑利峰，
申请(专利权)人：万向一二三股份公司，
类型：发明
国别省市：
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