一种3-位氟烷基取代色酮衍生物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种3

【技术实现步骤摘要】
一种3
‑
位氟烷基取代色酮衍生物的合成方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种3
‑
位氟烷基取代色酮衍生物的合成方法。

技术介绍

[0002]色酮骨架广泛存在于天然产物中，是一类重要的药物结构母核，该类化合物具有良好的生理活性，尤其是3位取代的色酮在抗肿瘤、抗菌和抗炎等方面表现出很强的药物活性和巨大的应用潜力，具有重要的应用价值，基于色酮类化合物C
‑
3位的官能团化修饰已成为研究的热点。
[0003]近年来，已经开发了多种方法用于合成3
‑
位氟烷基取代色酮衍生物，2017年，有课题组报道了使用2
‑
羟基苯基烯胺酮作为原料， Ir(ppy)3作为光催化剂、醋酸钠作为碱性添加剂，与二氟溴乙酸乙酯和Umemoto试剂在室温条件下反应制备3
‑
位氟烷基取代色酮(Org. Lett.,2017,19,146
‑
149.)；同年，有课题组报道了使用Ru(bpy)3Cl2作为光催化剂、亚硫酸氢钠作为碱性添加剂，与二氟溴乙酸乙酯在室温条件下反应制备3
‑
位氟烷基取代色酮(ACS Omega,2017,2, 3168
‑
3174.)；2020年和2021年分别有课题组报道了使用2
‑
羟基苯基烯胺酮作为原料，过硫酸钾或者过氧化叔丁醇作为氧化剂的条件下，与三氟甲基亚磺酸钠通过加热反应制备3
‑
CF3色酮衍生物(Org.Chem. Front.,2020,7,2770
‑
2775；Chin.J.Org.Chem.,2021,41,3242
‑
3248.)。上述方法需要价格昂贵的金属光催化剂和过量的添加剂、或者需要过量的强氧化剂以及加热条件下反应。显然，从绿色化学的角度来看，上述限制因素可能会阻碍这些反应的广泛应用。
[0004]由上述可见：随着化学技术的不断发展，本领域需要开发一种简单高效的合成方法。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种3
‑ꢀ
位氟烷基取代色酮衍生物的合成方法。
[0006]为达到上述目的，提出以下技术方案：
[0007]一种3
‑
位氟烷基取代色酮衍生物的合成方法，包括如下步骤：将化合物(I)、化合物(II)和光催化剂或电解质按一定比例溶解于溶剂中，得到反应液，当采用光催化剂时，将反应液在特定光源照射下，搅拌反应一段时间，反应结束后经后处理得到如式(III)所示的3
‑
位氟烷基取代色酮衍生物；当采用电解质时，反应液中放入阳极、阴极，接通电源通电，搅拌反应一段时间，反应结束后经后处理得到如式(III) 所示的3
‑
位氟烷基取代色酮衍生物，
[0008][0009]其中：取代基R为不取代、单取代或多取代，取代时，取代基R 选自烷基、卤素、甲氧基、硝基或芳基，取代基R
F
选自CF3、C4F9、 C6F
13
、C8F
17
或CF2CO2CH2CH3。
[0010]进一步地，所述的光催化剂为Ru(bpy)3Cl3、Ir(ppy)3、曙红Y、 Acr
+
‑
Mes
·
ClO4‑
、玫瑰红、亚甲基蓝、罗丹明6G，优选为曙红Y或 Acr
+
‑
Mes
·
ClO4‑
。
[0011]进一步地，所述的溶剂为THF、氯代烷烃、丙酮、醇类、乙腈、 DMF、DMA、DMSO和水中的一种或任意几种的组合，优选为丙酮、乙腈、DMSO和水中的一种或任意几种的组合。
[0012]进一步地，所述特定光源为蓝光、白光或绿光，优选为蓝光。
[0013]进一步地，当采用光催化剂时，所述的化合物(I)、化合物(II) 和光催化剂的物质的量的比为：1.0:1.0～3.0:0.01～0.2，当采用电解质时，化合物(I)、化合物(II)和电解质的物质的量的比为1.0:1.0～ 3.0:1.0～4.0。
[0014]进一步地，当采用光催化剂时，反应温度为10～40℃，反应时间为8～24小时，当采用电解质时，反应温度为10～40℃，反应时间为3～12小时，电解强度以化合物(I)的物质的量计为6～30mA ﹒mmol
‑1。
[0015]进一步地，所述的电解质为六氟磷酸钾、四乙基醋酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵、四乙基高氯酸铵、四丁基醋酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基高氯酸铵、高氯酸铵或高氯酸锂，优选为四丁基氟硼酸铵或高氯酸锂。
[0016]进一步地，所述的阳极选自铂电极、石墨电极或RVC电极，所述的阴极选自铂电极或铁电极。
[0017]进一步地，溶剂体积用量以化合物(I)的物质的量计为6～20mL
·
mmol
‑1。
[0018]进一步地，后处理过程都为：依次由水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机层用无水Na2SO4干燥并减压浓缩后经柱分离得到产物。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0020]1)本专利技术操作工艺简单、原料、光催化剂和电解质廉价易得、反应条件温和、底物范围广泛；
[0021]2)本专利技术通过采用光催化方法或电化学方法，利用氟烷基亚磺酸钠对烯胺酮类化合物进行串联氟烷基化环化反应，一步合成3
‑
位氟烷基取代色酮衍生物，区域选择性好，与传统工艺相比，避免了强氧化剂、添加剂和金属催化剂的使用，其反应收率高、对环境友好，适于工业化生产应用。
具体实施方式
[0022]下面将结合实施例对本专利技术作进一步说明，可以使本领域专业技术人员更加全面理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术范围。本领域技术人员公知，由于样品制备、样品纯度、仪器条件和其他实验条件等客观因素的存在，所得的实验结果会有一定的误差。
[0023]实施例1 3
‑
三氟甲基
‑
4H
‑
苯并吡喃
‑4‑
酮
[0024][0025]向配备磁子的25mL Schlenk管中分别加入3
‑
二甲基氨基
‑1‑
(2
‑ꢀ
羟基苯基)丙
‑2‑
烯
‑1‑
酮(96mg,0.5mmol)，三氟甲基亚磺酸钠(234mg, 1.5mmol)，曙红Y(16mg,0.025mmol)，向混合物中加入5mL DMSO 作为溶剂，在3W蓝光的照射下，25℃下搅拌反应12小时，反应液经水洗，乙酸乙酯萃取，合并有机层用无水Na2SO4干燥并减压浓缩，经柱分离后，得类白色固体86mg，收率80％,熔点98
‑
99℃。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3
‑
位氟烷基取代色酮衍生物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：将化合物(I)、化合物(II)和光催化剂或电解质按一定比例溶解于溶剂中，得到反应液，当采用光催化剂时，将反应液在特定光源照射下，搅拌反应一段时间，反应结束后经后处理得到如式(III)所示的3
‑
位氟烷基取代色酮衍生物；当采用电解质时，反应液中放入阳极、阴极，接通电源通电，搅拌反应一段时间，反应结束后经后处理得到如式(III)所示的3
‑
位氟烷基取代色酮衍生物，其中：取代基R为不取代、单取代或多取代，取代时，取代基R选自烷基、卤素、甲氧基、硝基或芳基，取代基R
F
选自CF3、C4F9、C6F
13
、C8F
17
或CF2CO2CH2CH3。2.如权利要求1所述的一种3
‑
位氟烷基取代色酮衍生物的合成方法，其特征在于所述的光催化剂为Ru(bpy)3Cl3、Ir(ppy)3、曙红Y、Acr
+
‑
Mes
·
ClO4‑
、玫瑰红、亚甲基蓝、罗丹明6G，优选为曙红Y或Acr
+
‑
Mes
·
ClO4‑
。3.如权利要求1所述的一种3
‑
位氟烷基取代色酮衍生物的合成方法，其特征在于所述的溶剂为THF、氯代烷烃、丙酮、醇类、乙腈、DMF、DMA、DMSO和水中的一种或任意几种的组合，优选为丙酮、乙腈、DMSO和水中的一种或任意几种的组合。4.如权利要求1所述的一种3
‑
位氟烷基取代色酮衍生物的合成方法，其特征在于所述特定光源为蓝光、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李坚军，宋胜杰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：