一种PVDF中空纤维膜及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及中空纤维膜技术领域，涉及一种PVDF中空纤维膜及其制备方法和用途。本发明专利技术将具有亲水性光引发剂分子链的初生中空纤维膜经过紫外照射，发生交联反应，形成半互穿结构，同时产生羟基亲水基团，膜亲水性与力学性能得到改善，其反应程度易控制，可实现连续化操作。可实现连续化操作。可实现连续化操作。

【技术实现步骤摘要】
一种PVDF中空纤维膜及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及中空纤维膜
，具体是一种紫外交联型PVDF中空纤维膜。

技术介绍

[0002]近年来，随工业和经济发展，人口增加，废水及污水排放量随之增大，环境压力愈加沉重，已严重危害到生态环境和人类健康。膜法水处理技术因其简便、高效、环保等特点，已逐渐成为解决工业废水、城镇污水排放及高效循环利用的重要途径之一。聚偏氟乙烯(PVDF)由于自身具有优异的化学稳定性、热稳定性、抗辐射性、良好的机械性能和易成膜性，已成为市场主要的膜材料之一，并广泛应用于各种水处理行业。但其较低表面能和较强疏水性，使得PVDF膜无法获得较高通量，且蛋白质等污染物因疏水相互作用易吸附在膜表面，抗污染性能较差，进一步导致通量下降，频繁冲洗也会损坏膜表面结构，降低膜使用寿命。此外，PVDF中空纤维均质膜力学性能差，在苛刻条件下进行使用易发生压扁、折丝、断丝等现象，进一步限制其应用。因此，需对PVDF中空纤维均质膜进行有效改性，提高其亲水性、力学性能及抗污染性，延长其使用寿命，拓宽PVDF中空纤维膜应用领域。
[0003]现对PVDF膜改性的主要方法包括：物理共混、表面涂覆、表面化学改性。CN110201559A专利公开了一种大通量加强型中空纤维膜，将亲水剂三乙醇胺与PVDF料进行共混有利于膜亲水性改善；CN200410024928专利公开了一种亲水聚偏氟乙烯微孔膜制备方法，将聚乙烯醇、壳聚糖或聚丙烯酸涂覆在膜表面以改善膜亲水性；CN106334463B专利公开了一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，采用硼氢化钠等化学药剂对膜表面进行处理，引入活性位点，利用2
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溴异丁酰溴将引发剂固定于膜表面，通过SI
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ATRP的方法将氨基酸甲基丙烯酰胺或氨基酸甲基丙烯酸酯接枝于膜表面，该膜具有优异亲水性和抗污染性。上述专利在一定程度上提高了中空纤维膜的亲水性、力学性能及抗污染性能，但共混改性膜因共混物分散不均、相容性较差且为小分子，不易制备出孔结构均匀的膜，且在后期使用中，小分子易被洗脱，膜性能急剧下降；在涂覆膜中，涂覆层与膜层仅为微弱的范德华力作用，界面结合效果差，易发生剥离导致膜使用效果下降，性能衰减；对于表面化学改性，其使用较多化学物质，过程复杂，不利于环境及人体健康，且化学反应效率及程度可控性差。因此，需要一种更为简单、安全、有效的改性方法来提高PVDF中空纤维膜的综合性能。
[0004]另外，大豆乳清废水是主要来源于碱溶酸沉法的大豆分离蛋白的生产工艺，该方法生产过程每生产1吨大豆分离蛋白会排放30～50m3的乳清废水。大豆乳清废水含有大量的乳清蛋白、灰分、低聚糖，通常是采用生化处理的办法对其进行分解处理再排放，一方面导致了资源的浪费，另一方面也增加了厂家的生产成本。而如果希望通过将其中的蛋白质回收时，采用超滤膜进行分离时，不能有效地与低聚糖进行分离，导致了蛋白与低聚糖的分离系数不高，影响了回用工艺。

技术实现思路

[0005]本专利技术第一个目的是要解决现有的PVDF中空纤维膜亲水性差、抗污染性低和力学
性能差的技术问题，本专利技术解决所述中空纤维膜技术问题的技术方案是，提供一种紫外交联型PVDF中空纤维膜，其特征在于将PVDF、光引发剂、引发剂与亲水性单体进行共混反应，通过干湿法制备初生中空纤维膜，再经过紫外照射箱辐照，制备得具有半互穿结构的紫外交联型PVDF中空纤维膜。
[0006]本专利技术的第二个目的是利用上述的PVDF膜解决了现有技术中对大豆乳清废水进行回用时，不能较好地将蛋白截留的同时并使低聚糖透过，本专利技术的方法中由于通过了亲水性单体的原位紫外交联，一方面使膜的亲水性提高，而使得亲水性的低聚糖更易透过；另一方面，由于经过紫外交联处理后，使得膜孔的分布更窄，减小了膜表面的大孔，使得对于蛋白质的截留率提高。
[0007]一种PVDF中空纤维膜，其主体为PVDF材质，并且在其中还混合有如下式所示的重复单元结构：
[0008][0009]上述的PVDF中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
[0010]步骤1，将PVDF、光引发剂、溶剂、添加剂、引发剂、亲水性单体混合，并进行反应，得到铸膜液；
[0011]步骤2，将铸膜液通过纺丝法制备出中空纤维膜丝，并在凝固液中进行相转化，得到中空纤维膜；
[0012]步骤3，将中空纤维膜进行紫外光照射处理。
[0013]所述的步骤1中，PVDF：光引发剂：溶剂：添加剂：引发剂：亲水性单体的质量比为15～25:0.1～1:45～65:5～18:0.1～1:1～10。
[0014]所述的步骤1中，光引发剂是4
‑
丙烯酰氧基二苯甲酮(4
‑
ABP)。
[0015]所述的步骤1中，亲水性单体是丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种。
[0016]所述的步骤1中，引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。
[0017]所述的步骤1中，溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃和冰乙酸中的任意一种。
[0018]所述的步骤1中，添加剂是聚乙烯吡咯烷酮
‑
k30、聚乙烯吡咯烷酮
‑
k90、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、LiCl、CaCl2、聚乙烯醇中的至少一种。
[0019]所述的步骤1中，反应条件：惰性气体条件下40
‑
80℃反应2
‑
10h。
[0020]惰性气体为氮气或氩气。
[0021]所述的步骤2中，纺丝法的过程中的条件是：铸膜液与芯液在0.1
‑
0.5MPa压力条件下被挤出，挤出流速7
‑
20m/min。
[0022]所述的步骤2中，芯液温度为15
‑
75℃，成分水或水与乙醇、丙三醇、溶剂或吐温
‑
80、司班
‑
20的混合溶液。
[0023]所述的步骤2中，凝固浴温度为15
‑
75℃，成分为水或水与溶剂的混合溶液。
[0024]所述的步骤2中，在进行凝固浴前，膜丝经过1
‑
30cm的空气浴。
[0025]所述的步骤3中，紫外照射功率为250W，照射时间5
‑
20min。
[0026]上述的PVDF中空纤维膜在液体过滤中的应用。
[0027]所述的液体过滤是指大豆乳清废水中的蛋白质和总糖的分离。
[0028]有益效果
[0029]与现有技术相比，本专利技术有益效果在于：
[0030](1)本专利技术通过自由基共聚—干湿法纺丝—紫外交联制备得PVDF中空纤维膜，其具有半互穿网络结构，膜力学性能提升，具有较高断裂强度和断裂伸长率，不易发生折丝、断丝现象，使用寿命长，可适应于苛刻环境下的应用。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种PVDF中空纤维膜，其主体为PVDF材质，其特征在于，在其中还混合有如下式所示的重复单元结构：2.一种PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将PVDF、光引发剂、溶剂、添加剂、引发剂、亲水性单体混合，并进行反应，得到铸膜液；步骤2，将铸膜液通过纺丝法制备出中空纤维膜丝，并在凝固液中进行相转化，得到中空纤维膜；步骤3，将中空纤维膜进行紫外光照射处理。3.根据权利要求2所述的PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，PVDF：光引发剂：溶剂：添加剂：引发剂：亲水性单体的质量比为15～25:0.1～1:45～65:5～18:0.1～1:1～10。4.根据权利要求2所述的PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，光引发剂是4
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丙烯酰氧基二苯甲酮(4
‑
ABP)；亲水性单体是丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种；引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种；溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃和冰乙酸中的任意一种；添加剂是聚乙烯吡咯烷酮
‑
k30、聚乙烯吡咯烷酮
‑
k90、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、LiCl、CaCl2、聚乙烯醇中的至少一种。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：储智勇，王金荣，夏维晨，秦泗光，王肖虎，彭文博，范克银，党建兵，
申请(专利权)人：南京同畅新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：