一种原位尖晶石修饰的低钴球形富锂锰基正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于正极电极材料技术领域，本发明专利技术公开了一种原位尖晶石修饰的低钴球形富锂锰基正极材料及其制备方法。该材料由LMNCA和扭曲的尖晶石相组成，LMNCA的化学式为aLi2MnO3·

【技术实现步骤摘要】
一种原位尖晶石修饰的低钴球形富锂锰基正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及正极电极材料
，更具体的说是一种原位尖晶石修饰的低钴球形富锂锰基正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]富锂锰基正极材料xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMO2(M＝Ni、Co、Mn等，0<x<1)具有高比容量，宽电压窗口，低成本等特点，逐渐受到广泛的关注，成为人们研究的热点。与LiCoO2层状正极材料和NCM，NCA三元正极材料等正极材料相比，富锂锰基正极材料拥有更高的比容量(>250mAh/g)更高的工作电压(>4.8V)。由于资源紧缺与环境污染的问题，低钴或无钴型的正极材料已成为正极材料研发与应用的方向。
[0003]低钴型的富锂锰基正极材料既具备富锂锰基正极材料的高比容量和高工作电压，也减少了的钴的利用率。然而，此类正极材料还存在着许多缺点限制了其在实际中的应用。例如，由于首次的不可逆活化过程导致首次库伦效率较低[Journal of Materials Chemistry,2007,17(30):3112
‑
3125]；或者由于循环过程中，过渡金属离子从过渡金属层迁移到锂层，导致结构的变化从而降低了循环稳定性以及造成循环过程中的电压降低[Chemistry of Materials,2015,27(4):1381
‑
1390；Nano Letters,2014,14(5):2628/>‑
2635]；再或者由于Li2MnO3相具有较低的离子/电子电导率，导致富锂锰基正极材料具有较差的倍率性能。此外，钴具有稳定晶格结构的作用，低钴型富锂锰基正极材料中钴含量减少，镍含量提高意味着在循环过程中更容易发生结构的破坏导致材料的性能降低。
[0004]根据现有文献分析，尖晶石相的立方密排结构与富锂锰基正极材料有较好的结构相容性，尖晶石相的表面修饰能够保护正极材料的主体结构，减少界面的副反应，并稳定晶格氧，有利于提高富锂锰基正极材料循环稳定性，延长循环寿命。另外，尖晶石相具有三维的锂离子扩散通道，能够提高扩散动力学性能，使锂离子更快扩散。但是，现有技术并未记载通过减少锂含量去形成锂空位，原位构建尖晶石相结构的修饰方法是否适用于低钴型富锂锰基正极材料的技术方案。
[0005]因此，如何将通过减少锂含量去形成锂空位，原位构建尖晶石相结构的修饰方法应用于低钴型富锂锰基正极材料，从而提高低钴型富锂锰基正极材料在循环过程中稳定性成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术提供了一种原位尖晶石修饰的低钴球形富锂锰基正极材料及其制备方法，实现在LMNCA中原位形成锂空位并构建尖晶石相，形成的尖晶石相有利于稳定LMNCA的晶格结构，并减缓界面的副反应，提高LMNCA的循环稳定性，有效解决了低钴型富锂锰基正极材料在循环中出现的结构破坏情况以及循环稳定性差的问题。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种原位尖晶石修饰的低钴球形富锂锰基正极材料，所述材料由LMNCA和扭曲的尖晶石相组成；
[0009]所述LMNCA的化学式为aLi2MnO3·
bLiNi
x
Co
y
Al
z
O2；
[0010]其中，0＜a，b＜1，且a+b＝1；0＜x，y，z＜1，x+y+z＝1且x＞2(y+z)。
[0011]所述扭曲的尖晶石相是在LMNCA的体相中原位形成的。
[0012]所述扭曲的尖晶石相占富锂锰基正极材料总质量的0.01～24.84％。
[0013]本专利技术还提供了上述低钴球形富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硝酸铝加入水中形成混合溶液；
[0015](2)在保护气体下，将混合溶液、碳酸钠水溶液和稀氨水溶液进行反应，得到沉淀；
[0016](3)将沉淀抽滤，并在真空环境下烘干得到前驱体；
[0017](4)将前驱体与碳酸锂研磨混合，在空气或氧气气氛下，经两次煅烧即得低钴球形富锂锰基正极材料。
[0018]所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硝酸铝的质量比为(10～12)：(2～4)：(12～15)：1。
[0019]所述混合溶液的浓度为1.5～4mol/L，碳酸钠水溶液的浓度为1.5～4mol/L，稀氨水溶液的浓度为0.15～0.4mol/L。
[0020]所述保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种；所述混合溶液、碳酸钠水溶液和稀氨水溶液的体积比为(1～2)：(1～2)：(2～4)。
[0021]所述步骤(2)的反应温度为45～70℃，反应时间为16～25h，反应的pH值为7.5～8.0。
[0022]所述抽滤次数为2～5次，烘干温度为100～120℃。
[0023]所述前驱体与碳酸锂的质量比为5：(1.90～2.55)；
[0024]第一次煅烧温度为400～600℃，第一次煅烧时间为4～6h；
[0025]第二次煅烧温度为800～1000℃，第二次煅烧时间为10～15h。
[0026]本专利技术所应用的原理为：以硫酸锰，硫酸镍，硫酸钴，硫酸铝，碳酸钠，氨水为原料，采用共沉淀的方法，制备出具有球形形貌的低钴型前驱体，再通过混合锂盐烧结氧化时减少锂盐的添加量，实现在LMNCA中原位形成锂空位并构建尖晶石相，形成的尖晶石相有利于稳定LMNCA的晶格结构，并减缓界面的副反应，提高LMNCA的循环稳定性。
[0027]经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0028](1)原料易得、成本低，且能够一次性合成出大量目标材料；
[0029](2)原位生成尖晶石相，与原材料结构兼容性好，且能稳定材料结构提高循环稳定性；
[0030](3)通过减少烧结时锂盐添加量进行修饰改性的工艺简便，适合大规模生产。
附图说明
[0031]图1为本专利技术实施例1和对比例1中低钴球形富锂锰正极材料前驱体的SEM图。
[0032]图2为本专利技术对比例1中的低钴球形富锂锰正极材料(LMNCA
‑
103)的SEM图。
[0033]图3为本专利技术实施例1中的原位尖晶石修饰的低钴球形富锂锰正极材料(LMNCA
‑
90)的SEM图。
[0034]图4为本专利技术实施例1中的原位尖晶石修饰的低钴球形富锂锰正极材料(LMNCA
‑
85)的SEM图。
[0035]图5为本专利技术实施例1原位尖晶石修饰的低钴球形富锂锰正极材料(LMNCA
‑
90，LMNCA
‑
85)和对比例1中低钴球形富锂锰正极材料(LMNCA
‑
103)的X射线衍射图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位尖晶石修饰的低钴球形富锂锰基正极材料，其特征在于，所述材料由LMNCA和扭曲的尖晶石相组成；所述LMNCA的化学式为aLi2MnO3·
bLiNi
x
Co
y
Al
z
O2；其中，0＜a，b＜1，且a+b＝1；0＜x，y，z＜1，x+y+z＝1且x＞2(y+z)。2.根据权利要求1所述的低钴球形富锂锰基正极材料，其特征在于，所述扭曲的尖晶石相是在LMNCA的体相中原位形成的。3.根据权利要求2所述的低钴球形富锂锰基正极材料，其特征在于，所述扭曲的尖晶石相占富锂锰基正极材料总质量的0.01～24.84％。4.权利要求1～3任一项所述的低钴球形富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硝酸铝加入水中形成混合溶液；(2)在保护气体下，将混合溶液、碳酸钠水溶液和稀氨水溶液进行反应，得到沉淀；(3)将沉淀抽滤，并在真空环境下烘干得到前驱体；(4)将前驱体与碳酸锂研磨混合，在空气或氧气气氛下，经两次煅烧即得低钴球形富锂锰基正极材料。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：李星，刘鑫慧，晋一夫，付正，王明珊，陈俊臣，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：