一种新型正电极结构、其制备方法及电池技术

本发明专利技术公开了一种新型正电极结构、其制备方法及电池。所述正电极结构包括集电层、活性正极层和固体电解质层，所述固体电解质层由连续的聚合物固体电解质组成，并覆盖于活性正极层表面，所述活性正极层包括正极活性材料颗粒、导电剂和粘结剂，所述聚合物固体电解质还分布填充于靠近固体电解质层的部分活性正极层所含正极活性材料颗粒之间的孔隙中。本发明专利技术通过精细地控制各层厚度，可以实现在有效地保护活性材料的同时电极内部还具有高的电子传导能力，具有在高电压下，由于固体电解质的绝缘防护作用，电池中电解液也无法在电极表面被氧化的特性，从而大大减少电解液在正极产生的副反应和电解液对电极活性材料的腐蚀，有效地提高电池的长循环性能。提高电池的长循环性能。提高电池的长循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种新型正电极结构、其制备方法及电池


[0001]本专利技术涉及一种新型正极片，尤其涉及一种新型正电极结构及其制备方法，以及包含所述新型正极结构的电池，属于电极结构


技术介绍

[0002]传统锂离子电池通常由正极、电解液、隔膜和负极组成，其中可以商业应用的正极材料有钴酸锂、三元材料、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等。在锂电池充放电过程中，特别是在高电压下，电池中电解液在电极表面容易被氧化产生副反应，同时电解液会腐蚀正极材料导致金属离子溶出，使得活性材料容量的衰减和电池长循环性能的恶化，因此采取有效的措施对正极材料或正极表面修饰非常有必要。
[0003]为保护正极免受电解液的腐蚀、提高正极材料的稳定性，现有技术一般采用对活性材料进行表面包覆的方法。表面包覆层材料主要有氧化铝、二氧化锰、钛酸锂、铌酸锂、氟化钙、快离子导体、导电聚合物等。公开号为CN110085805A的专利公开了一种原子层沉积/分子层沉积技术包覆锂离子电池正极材料，形成保护层，而防止含此类正极材料的固态锂离子电池中的聚合物基电解质分解，进而提高了固态锂离子电池在高充电电压下的循环性能。公开号为CN109449384A的专利申请公开了一种以含纳米碳复合导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，在镍钴锰酸锂表面包覆一层高分子导电聚合物来提升电极材料的导电性，但该包覆层锂离子传导性能差、影响锂离子的脱嵌，降低了电池性能。公开号为CN107706390A的专利申请公开了一种快离子导体和导电聚合物双重修饰正极材料的方法，以快离子导体为第一层包覆、导电聚合物为第二层包覆，该方法能有效减缓正极与电解质的副反应，但是该方法存在包覆层过厚、锂离子传递势垒高，影响锂离子电池性能。公开号CN110148709A采用导电材料和交联耐高电压体系聚合物电解质在正极表面形成一层导锂导电子的包覆层，有效地改善锂离子电池的性能。可见，表面包覆后的活性材料在制成极片后，虽然缓解了正极与电解液的副反应，但是存在电子或离子传输性能变差的问题，影响了电池的性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的在于提供一种新型正电极结构及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
[0005]本专利技术的另一目的还在于提供包含所述新型正电极结构的电池。
[0006]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0007]本专利技术实施例提供了一种新型正电极结构，其依次包括：集电层、活性正极层和固体电解质层，所述固体电解质层由连续的聚合物固体电解质组成，并覆盖于所述活性正极层表面，所述活性正极层包括正极活性材料颗粒、导电剂和粘结剂，并且，所述聚合物固体电解质还分布填充于靠近固体电解质层的部分活性正极层所含正极活性材料颗粒之间的孔隙中。
[0008]在一些实施例中，所述新型正电极结构依次包括：集电层、活性未包覆正极层、活性包覆正极层和固体电解质层，所述固体电解质层覆盖于所述活性包覆正极层表面，所述活性未包覆正极层和活性包覆正极层共同组成所述活性正极层，并且，所述活性包覆正极层还包括聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包覆于所述正极活性材料颗粒表面，以及分布填充于所述正极活性材料颗粒之间的孔隙中。
[0009]本专利技术实施例还提供了前述新型正电极结构的制备方法，其包括：
[0010]提供包含正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和分散剂的均匀混合反应体系；
[0011]将所述均匀混合反应体系施加于集电层上，获得活性正极层/集电层复合结构；
[0012]提供聚合物固体电解质溶液，使所述活性正极层/集电层复合结构与聚合物固体电解质溶液充分接触，从而使聚合物固体电解质溶液分散在活性正极层表面，以及部分扩散入活性正极层所含正极活性材料颗粒之间的孔隙中，之后除掉溶剂形成固体电解质层，进而获得所述新型正电极结构；
[0013]或者，提供聚合物固体电解质前驱体溶液，使所述活性正极层/集电层复合结构与聚合物固体电解质前驱体溶液充分接触，从而使聚合物固体电解质前驱体溶液中活性单体形成在活性正极层表面，以及部分扩散入活性正极层所含正极活性材料颗粒之间的孔隙中，之后在加热处理或光照处理下进行原位聚合反应，形成固体电解质层和活性包覆正极层，进而获得所述新型正电极结构。
[0014]本专利技术实施例还提供了一种电池，包括正极、负极和电解液，所述正极采用前述新型正电极结构。
[0015]进一步地，所述电解液中还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂包括1，3-丙磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等中的任意一种或两种以上的组合。
[0016]进一步地，所述电解液中成膜添加剂的含量为0.1～5wt％。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0018]1)本专利技术提供的新型正电极结构含有集电层、活性未包覆正极层、活性包覆正极层和连续的固体电解质薄层，并且从表面到集电层方向聚合物固体电解质质量逐渐减少，活性包覆正极层中正极活性材料颗粒被聚合物固体电解质包覆，可以有效地抑制电解液对正极材料的腐蚀和副反应的发生；靠近集电层的下层为正极活性材料颗粒未被包覆的活性未包覆正极层，该层中正极活性材料颗粒与导电添加剂、粘结剂充分接触，提供良好的电子和离子传输通道；
[0019]2)本专利技术提供的新型正电极结构通过精细地控制各层厚度实现在有效地保护活性材料的同时极片还具有高的电子传导能力；
[0020]3)本专利技术还使用一种含成膜添加剂的功能电解液，该添加剂随着电解液渗透到电极内部在充放电过程中发生降解，从而在内部活性材料颗粒表面产生一层表面膜进一步保护正极活性材料；
[0021]4)本专利技术提供的新型正电极结构具有在高电压下，由于固体电解质的绝缘防护作用，电池中电解液也无法在电极表面被氧化的特性，从而大大减少了电解液在正极产生的副反应和电解液对电极活性材料的腐蚀，有效地提高了电池的长循环性能。
附图说明
[0022]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]图1是本专利技术一典型实施例中新型正电极结构的内部结构示意图。
具体实施方式
[0024]鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要是提供一种新型正电极结构，含有集电层、活性未包覆正极层、活性包覆正极层和固体电解质层四层。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0025]本专利技术实施例的一个方面提供的一种新型正电极结构依次包括集电层、活性正极层和固体电解质层，所述固体电解质层由连续的聚合物固体电解质组成，并覆盖于所述活性正极层表面，所述活性正极层包括正本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型正电极结构，其特征在于依次包括：集电层、活性正极层和固体电解质层，所述固体电解质层由连续的聚合物固体电解质组成，并覆盖于所述活性正极层表面，所述活性正极层包括正极活性材料颗粒、导电剂和粘结剂，并且，所述聚合物固体电解质还分布填充于靠近固体电解质层的部分活性正极层所含正极活性材料颗粒之间的孔隙中。2.根据权利要求1所述的新型正电极结构，其特征在于依次包括：集电层、活性未包覆正极层、活性包覆正极层和固体电解质层，所述固体电解质层覆盖于所述活性包覆正极层表面，所述活性未包覆正极层和活性包覆正极层共同组成所述活性正极层，并且，所述活性包覆正极层还包括聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包覆于所述正极活性材料颗粒表面，以及分布填充于所述正极活性材料颗粒之间的孔隙中。3.根据权利要求1或2所述的新型正电极结构，其特征在于：沿固体电解质层至集电层的方向，所述新型正电极结构中聚合物固体电解质的含量逐渐减小；和/或，所述固体电解质层的厚度为10nm～10μm，优选为10nm～5μm，尤其优选为50nm～5μm；和/或，所述聚合物固体电解质包括聚合物和锂盐的混合物、聚离子液体和锂盐的混合物、聚合物和无机固体电解质的混合物中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述聚合物包括在商业电解液中不溶解和溶胀的聚合物，优选包括聚离子液体聚(二烯二甲基铵)双三氟磺酰亚胺盐；和/或，所述聚离子液体是由含有阳离子或阴离子的离子液体单体与聚合物单体经原位共聚合而形成的；优选的，所述离子液体单体包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述聚合物单体含有反应型活性基团包括乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiFSI、LiTFSI中的任意一种或两种以上的组合。4.根据权利要求2所述的新型正电极结构，其特征在于：所述活性正极层中聚合物固体电解质的含量在0.1wt％以上，优选为0.1～20wt％，尤其优选为0.2～20wt％，尤其优选为0.5～20wt％；和/或，所述活性正极层中正极活性材料颗粒的含量为50～99wt％；和/或，所述活性包覆正极层中聚合物固体电解质的含量为1～10wt％；和/或，所述活性正极层的厚度为200～500μm；和/或，所述活性包覆正极层与活性正极层的厚度比在5∶100以上，优选为5～50∶100；和/或，所述活性未包覆正极层与活性正极层的厚度比为50～95∶100，优选为50～80∶100。5.根据权利要求2所述的新型正电极结构，其特征在于：所述活性未包覆正极层包括正极活性材料颗粒、导电剂和粘结剂，且所述正极活性材料颗粒与导电剂、粘结剂充分接触；和/或，所述正极活性材料颗粒包括钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元正极材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述导电剂包括乙炔黑、SUPER-P、KS-6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的任意一种或者两种以上的组合；和/或，所述活性正极层中导电剂的含量为0.5～10wt％；和/或，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚
胺、聚酰亚胺中的任意一种或者两种以上的组合；和/或，所述活性正极层中粘结剂的含量为0.5～10wt％；和/或，所述集电层包括由导电物质组成的片状物或...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晶晶，张凤蕊，吴晓东，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：