一种醇类氧化用β-磷酸锆基催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种醇类氧化用β

【技术实现步骤摘要】
一种醇类氧化用
β
‑
磷酸锆基催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种醇类氧化用β
‑
磷酸锆基催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]磷酸锆类化合物是著名的层状固体酸材料家族中研究最多的多功能介孔材料之一，具有层状化合物的共性，化学稳定性高。β
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磷酸锆本身具有固体酸催化功能，催化剂表面的酸中心强度和数目，使其在高效催化方面具有很大应用前景。
[0003] β
‑
磷酸锆不仅具有本身酸性催化性能，又像离子树脂一样的离子交换性能，具有较高的热稳定性和耐酸碱性，可作为载体引入其他活性元素，使其具有复合催化性能，制备的复合材料具有广阔的研究前景和市场应用前景。
[0004]醇氧化成相应的醛和酮是有机化学中一个重要的转换，反映了羰基在合成中的关键作用以及它在药品、精细化学品和香料中几乎无处不在的存在，具有学术和工业应用前景。
[0005]CN108636430A公开了一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法，采取机械混合法制备催化剂，该制备方法操作方便，但容易造成活性组分分散性和均匀性低，影响催化剂活性。
[0006] CN106582736A公开了一种柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂及其制备方法和应用，使用有机醇胺对α
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磷酸锆进行胶体化改性，该催化剂具有较大的比表面积、孔容、高活性分散度和良好的热稳定性，但其制备方法需要氢气还原，且制备方案复杂。<br/>[0007]CN102430431A公开了一种以磷酸锆类层状材料为载体的高活性的负载型有机铼催化剂及其制备方法。通过甲基三氧化铼负载在磷酸锆类化合物表面制备该催化剂，应用于催化烯烃环氧化合成环氧化合物，反应物转化率高，产物的选择性高。但对于β
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磷酸锆基催化剂制备以及用于醇氧化反应中的应用还少有报道。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种醇类氧化用β
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磷酸锆基催化剂及其制备方法与应用。通过改变β
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磷酸锆催化剂表面的酸中心强度和数目和负载贵金属元素，以求达到提高催化剂活性，在反应条件温和条件下用于醇类氧化。
[0009]为解决现有技术问题，本专利技术采取的技术方案为：醇类氧化用β
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磷酸锆基催化剂，所述β
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磷酸锆基催化剂，是指将载体β
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ZrP与X贵金属通过离子交换法负载实现，记为X
‑
β
‑
ZrP；所述载体β
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ZrP采用回流法、水热合成法、或直接沉淀法制备。
[0010]作为改进的是，所述载体β
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ZrP采用水热合成法制备。
[0011]上述醇类氧化用β
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磷酸锆基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，用蒸馏水分别配置磷源溶液和锆源溶液，在20～120℃条件下，将锆源溶液
滴入磷源溶液后，继续用氢氧化钠溶液滴定混合溶液至中性，并持续搅拌1～12h；步骤2，将上述所得混合溶液置于水热合成釜中，在100～250℃条件下，加热1～20天；待水热合成釜冷却，将釜中溶液过滤得到固体，用盐酸、蒸馏水洗涤后干燥，即得β
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磷酸锆；步骤3，用蒸馏水配置β
‑
磷酸锆和X贵金属源溶液，在20～120℃条件下，搅拌回流2～24h；待混合液冷却后，过滤得到固体，洗涤、干燥，即得贵金属负载量为0.1～10wt%的β
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磷酸锆基催化剂X
‑
β
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ZrP。
[0012]优选的，所述锆源为硝酸锆、硫酸锆或氧氯化锆中一种；所述磷源为正磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠或磷酸氢二钠中一种。
[0013]优选的，所述X贵金属为Au、Ru、Pd、Pt或Ag 中任一种。
[0014]优选的，步骤1中的条件为40～80℃下搅拌2～8h，步骤2条件为120～180℃加热5～10天，步骤3中的条件为在70℃下搅拌回流8～12h。
[0015]优选的是，β
‑
磷酸锆基催化剂X
‑
β
‑
ZrP在催化醇类氧化反应上的应用，在以有机溶剂条件下，将有机醇和β
‑
磷酸锆基催化剂X
‑
β
‑
ZrP混合，在0.1MPa压力下反应生成醛酮，其中，所述β
‑
磷酸锆基催化剂X
‑
β
‑
ZrP与有机醇的质量比为1:5～60，所述有机醇与有机溶剂的摩尔比为1: 5～10，所述反应温度为60～170℃，反应时间2～24h。
[0016]优选的是，所述β
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磷酸锆基催化剂X
‑
β
‑
ZrP与有机醇的质量比为1:5～60，所述有机醇与有机溶剂的摩尔比为1:5～10，反应温度为80～150℃，反应时间5～12h。
[0017]优选的是，所述有机醇为苯甲醇、正丁醇、正戊醇、正庚醇、正辛醇、异丁醇、仲辛醇、或环己醇中的一种；所述有机溶剂为甲苯、乙腈、三氟甲苯、氯代苯、或邻二氯苯中的一种。
[0018]有益效果：与现有技术相比，本专利技术一种醇类氧化用β
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磷酸锆基催化剂及其制备方法与应用，具有如下优势：1）本专利技术中的β
‑
磷酸锆基催化剂中β
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磷酸锆的制备方法可通过改变催化剂表面酸位点强度和数目，增加催化剂活性，本专利技术所用载体是β
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ZrP（水热合成法），水热合成时间10天，此催化剂酸性最强，活性最高；2）本专利技术中的β
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磷酸锆基催化剂用于催化醇氧化反应反应，底物适用范围广，反应条件温和，贵金属X的负载量为0.2～3wt%。催化醇氧化反应的转化率达到85%以上，选择性达到90%以上反应物转化率和产物选择性可达到90%以上。
[0019]附图说明：图1为实施例1～3所得ZrP的TPD表征图，其中，横坐标为温度，纵坐标为信号强度，(a) 回流法β
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ZrP；(b)直接沉淀法 β
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ZrP；(c)水热合成法β
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ZrP（1天）；(d) 水热合成法β
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ZrP（5天）；(e) 水热合成法β
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ZrP（10天）；(f) 水热合成法β
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ZrP（20天）；图2为实施例3所得ZrP水热合成10天扫描电镜表征图；图3为实施例4所得Pd（1%）
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ZrP透射电镜表征图。
具体实施方式
[0020]实施例1
β
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ZrP的制备（回流法）将柠檬酸8g溶于水100 ml中，溶解硝酸锆2.02g，然后加入4g磷酸二氢钠得到溶液，所得溶液用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种醇类氧化用β
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磷酸锆基催化剂，其特征在于，所述β
‑
磷酸锆基催化剂，是指将载体β
‑
ZrP与贵金属X通过离子交换法负载实现，记为X
‑
β
‑
ZrP；所述载体β
‑
ZrP采用回流法、水热合成法、或直接沉淀法制备。2.根据权利要求1所述的一种醇类氧化用β
‑
磷酸锆基催化剂，其特征在于，所述载体β
‑
ZrP采用水热合成法制备。3.基于权利要求1所述的醇类氧化用β
‑
磷酸锆基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，用蒸馏水分别配置磷源溶液和锆源溶液，在20～120℃条件下，将锆源溶液滴入磷源溶液后，继续用氢氧化钠溶液滴定混合溶液至中性，并持续搅拌1～12h；步骤2，将上述所得混合溶液置于水热合成釜中，在100～250℃条件下，加热1～20天；待水热合成釜冷却，将釜中溶液过滤得到固体，用盐酸、蒸馏水洗涤后干燥，即得β
‑
磷酸锆；步骤3，用蒸馏水配置β
‑
磷酸锆和X贵金属源溶液，在20～120℃条件下，搅拌回流2～24h；待混合液冷却后，过滤得到固体，洗涤、干燥，即得贵金属负载量为0.1～10wt%的β
‑
磷酸锆基催化剂X
‑
β
‑
ZrP。4.根据权利要求3所述的醇类氧化用β
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磷酸锆基催化剂的制备方法，其特征在于，所述锆源为硝酸锆、硫酸锆或氧氯化锆中一种；所述磷源为正磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠或磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：王芳，孔德玉，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：