炭载磷硼催化剂及其制备和在1,2-二氯乙烷脱HCl制备氯乙烯中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种炭载磷硼催化剂及其制备和在1,2

【技术实现步骤摘要】
炭载磷硼催化剂及其制备和在1,2
‑
二氯乙烷脱HCl制备氯乙烯中的应用
(一)

[0001]本专利技术涉及一种炭载磷硼催化剂及其制备和在1,2
‑
二氯乙烷(EDC)脱HCl制备氯乙烯 (VCM)中的应用。
(二)
技术介绍

[0002]氯乙烯(VCM)是生产聚氯乙烯(PVC)的重要单体，PVC目前是世界应用最广泛的工程塑料之一。
[0003]VCM的合成路线主要有两条：乙炔氢氯化反应(煤基法)和1,2
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二氯乙烷(EDC)热脱 HCl反应(油基法)。
[0004]煤基法是以电石为原料，与水反应生成乙炔，得到的乙炔再与氯化氢反应生成氯乙烯。但煤基法所用的催化剂HgCl2毒性很大且易挥发，对环境造成了严重污染，在2013 年联合国环境规划署颁布《水俣公约》中，针对煤基法造成的污染现象，采用严格限制汞的生产和使用的政策。
[0005]油基法是利用EDC热脱HCl反应制备VCM。相比于煤基法，油基法更加清洁。并且随着天然气的开发和油价的下跌，使得原料EDC来源更广，成本更低，因此油基法得以迅速发展。A.Borsa等人(Ind.Eng.Chem.Res.,1999,38,4259
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4267)报道，在固定床管式反应器中，以温度480～530℃，压力1～2Mpa的反应条件对EDC进行热脱HCl反应，检测到EDC转化率为50～60％，VCM选择性在99％左右。在此类反应条件下EDC热脱HCl反应的反应温度高，耗能大，而且管式反应器中反应时因温度高和转化率低容易造成结焦和沉积，使得反应的操作过程不能连续，必须每隔一定的时间关闭装置进行除焦处理。
[0006]众所周知，催化剂可以改变反应路径，降低反应活化能。人们发现活性炭，分子筛、SiO2、Al2O3等材料具有催化EDC脱HCl反应性能。K okamoto等人(Chem.Soc.Jpn.,1966,39,1522
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1524.)报道，使用活性炭为催化剂时，在温度380℃和LHSV为0.2
‑1的条件下，EDC脱HCl 反应转化率达到98.3％。后来人们发现以碱土金属或过渡元素负载活性炭时能够改善活性炭的催化性能。Levine等人(U.S.Patent US2323226,1943.)报道，BaCl2负载活性炭催化剂能在 215℃
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235℃催化2,3
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二氯丁烷脱氯化氢生成2
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氯丁烯，大幅提升了载体活性炭的催化性能。但几小时后催化剂催化能力就开始迅速下降，稳定性较差，催化剂应用寿命偏低。针对碱土金属或过渡元素负载活性炭出现的缺点，Yanzhao Dong等人(NewJ.Chem.,2018,42,18729
–ꢀ
18738)提供了一种离子液体负载活性炭催化剂，离子液体催化剂在温度240℃、LHSV为0.2h
‑1的条件下可以使EDC脱HCl反应转化率达到85.9％，活性较好，也有良好的稳定性，但离子液体价格昂贵，成为了一个限制因素。
[0007]近年来，一种性能优越的氮负载活性炭催化剂出现在人们的视野之中，Wei Zhao等人 (RSC Adv.,2015,5,104071
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104078)报道，使用氮掺杂活性炭为催化剂，在温度250℃和LHSV 为0.2
‑1的条件下，EDC脱HCl反应转化率达到85.3％。相对比碱土金属或过渡元素负载活性炭催化剂，氮负载活性炭催化剂应用于EDC热脱HCl反应时使活性和稳定性有了显著
地提升，而且成本远低于离子液体催化剂。
[0008]以上结果表明，催化剂需要一个富电子中心，利于吸附氯代烷烃脱除质子，形成碳正离子，促进反应进行。但是，该反应产物之一的氯化氢是酸性气体，也易与碱性中心发生吸附，造成催化剂失活。因此，设计出一种可靠的炭载磷硼催化剂制备方法成为了急需解决的问题。
(三)
技术实现思路

[0009]本专利技术的首要目的是提供一种抗酸的炭载磷硼催化剂的制备方法。
[0010]本专利技术的第二个目的是提供一种抗酸的炭载磷硼催化剂。
[0011]本专利技术的第三个目的是提供所述炭载磷硼催化剂在EDC热脱HCl反应中的应用，该应用具有转化率高、选择性好、稳定性好的特点。
[0012]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0013]第一方面，本专利技术提供了一种炭载磷硼催化剂的制备方法，其包括：
[0014]1)活性炭除杂：将活性炭倒入装有盐酸溶液的装置中，加热处理，洗涤干燥后倒入装有 NaOH溶液的装置中，加热处理，洗涤干燥后得到除杂后的活性炭；该步骤中活性炭经酸碱处理除去表面金属和SiO2等杂质；
[0015]2)调控特定表面基团：将经步骤1)除杂后的活性炭放入水热釜中，加入浓度为1～5mol/L 的硝酸溶液，经搅拌均匀后进行水热处理，水热条件为：在100～120℃下水热1～3小时，完成后进行洗涤和干燥，最后经300～500℃焙烧得到硝酸处理后的活性炭；该步骤可使活性炭富含酸酐、酚羟基等表面基团；
[0016]3)磷硼处理：在反应容器中依次加入磷酸、季戊四醇和丙烯酰胺，在100～120℃下搅拌反应10～20个小时，然后减压蒸馏除去生成的水和未完全反应的反应物，得到含磷化合物；同时在另一个反应容器中依次加入3
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吡啶硼酸、二苯基甲烷异氰酸酯，在100～120℃下搅拌 3～6个小时，降温至60～80℃，加入丙三醇和丙醇，搅拌3～5个小时，然后减压蒸馏除去生成的水和未完全反应的反应物，得到含硼化合物；
[0017]4)浸渍液的合成：将步骤3)制得的含磷化合物和含硼化合物与甲苯溶剂加入反应容器中，先在50～70℃搅拌1～2个小时，搅拌均匀后逐步升温至100～120℃，在搅拌条件下反应 5～7小时，减压蒸馏去除溶剂和生成的水，得到油状的磷硼化合物，移取油状化合物与甲苯搅拌均匀得到浸渍液；
[0018]5)浸渍：将浸渍液倒入储液桶中，将硝酸处理过的活性炭放入浸渍缸内，将浸渍缸抽真空至负压并稳定后，将浸渍液压入浸渍缸中，通过压差法使浸渍液迅速浸入活性炭缝隙，继续抽真空30～60min，再进行超声处理，最后干燥得到催化剂前驱体；该步骤采用真空浸渍可以减少浸渍液表面张力造成的影响，有利于浸渍液进入活性炭的介孔和微孔的孔道中，使得活性位分布更广而且更为均匀；
[0019]6)活化：催化剂前驱体在惰性气氛下程序升温进行活化，活化条件为：惰性气氛为N2，体积流量为20～60ml/min，升温程序为从室温开始以0.5～3℃/min的升温速率升至110～150℃，恒温2～4小时；从110～150℃以为1～5℃/min的升温速率升至400～700℃，恒温2～ 5小时，得到炭载磷硼催化剂。
[0020]本专利技术中，所述活性炭载体优选椰壳活性炭、果壳活性炭或煤基活性炭，更优选其
粒径为10～20目，比表面积为1100～1600m2/g，孔容为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种炭载磷硼催化剂的制备方法，其包括：1)活性炭除杂：将活性炭倒入装有盐酸溶液的装置中，加热处理，洗涤干燥后倒入装有NaOH溶液的装置中，加热处理，洗涤干燥后得到除杂后的活性炭；2)调控特定表面基团：将经步骤1)除杂后的活性炭放入水热釜中，加入浓度为1～5mol/L的硝酸溶液，经搅拌均匀后进行水热处理，水热条件为：在100～120℃下水热1～3小时，完成后进行洗涤和干燥，最后经300～500℃焙烧得到硝酸处理后的活性炭；3)磷硼处理：在反应容器中依次加入磷酸、季戊四醇和丙烯酰胺，在100～120℃下搅拌反应10～20个小时，然后减压蒸馏除去生成的水和未完全反应的反应物，得到含磷化合物；同时在另一个反应容器中依次加入3
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吡啶硼酸、二苯基甲烷异氰酸酯，在100～120℃下搅拌3～6个小时，降温至60～80℃，加入丙三醇和丙醇，搅拌3～5个小时，然后减压蒸馏除去生成的水和未完全反应的反应物，得到含硼化合物；4)浸渍液的合成：将步骤3)制得的含磷化合物和含硼化合物与甲苯溶剂加入反应容器中，先在50～70℃搅拌1～2个小时，搅拌均匀后逐步升温至100～120℃，在搅拌条件下反应5～7小时，减压蒸馏去除溶剂和生成的水，得到油状的磷硼化合物，移取油状化合物与甲苯搅拌均匀得到浸渍液；5)浸渍：将浸渍液倒入储液桶中，将硝酸处理过的活性炭放入浸渍缸内，将浸渍缸抽真空至负压并稳定后，将浸渍液压入浸渍缸中，通过压差法使浸渍液迅速浸入活性炭缝隙，继续抽真空30～60min，再进行超声处理，最后干燥得到催化剂前驱体；6)活化：催化剂前驱体在惰性气氛下程序升温进行活化，活化条件为：惰性气氛为N2，体积流量为20～60ml/min，升温程序为从室温开始以0.5～3℃/min的升温速率升至110～150℃，恒温2～4小时；从110～150℃以为1～5℃/min的升温速率升至400～700℃，恒温2～5小时，得到炭载磷硼催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，酸处理过程中，盐酸溶液的质量浓度为1～5％，活性炭质量与盐酸溶液体积之比为1g：3～4ml，处理条件为60～90℃下处理6～12小时；所述的洗涤是用去离子水将处理后的活性炭洗涤至滤液呈中性；所述的干燥条件为100～120℃下干燥8～10小时；碱处理过程中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢春山，李国伟，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：