本发明专利技术制备了一种磷改性活性炭，增大了炭载体的电负性，能够增强对反应物的吸附能力；同时有效的提高氯化汞的吸附效果，减少氯化汞的挥发。本发明专利技术还提供一种基于所述磷改性活性炭的低汞催化剂，其在乙炔法制备氯乙烯单体反应中，具有优异的催化活性和使用寿命，能够降低氯乙烯单体的成本，减少环境污染。减少环境污染。
【技术实现步骤摘要】
磷改性活性炭及以其作为载体制备的低汞催化剂
[0001]本专利技术涉及一种磷改性活性炭、以该磷改性活性炭为载体的低汞催化剂及它们的制备方法与应用。
技术介绍
[0002]聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用化学品之一，被广泛应用于建筑、农业、工业、科技等领域。聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯单体合成，目前世界上合成氯乙烯分为两大类：乙烯法和乙炔氢氯化法。基于我国“富煤、贫油、少气”的能源现状，乙炔氢氯化法成为我国PVC合成的主要技术。国内乙炔氢氯化法所用催化剂是以氯化汞为活性物种，活性炭为载体的汞触媒。随着国内氯化汞资源的日渐枯竭以及氯化汞对人体和环境的高危害性，使得我国氯乙烯产业面临着严峻的挑战。
[0003]伴随着国际公约《关于汞的水俣公约》的签订及环境保护政策的约束，国内企业和科研机构对低汞催化剂以及低汞催化剂进行了大量的研究，新疆天业、石家庄科创、天津大学等几家单位已经宣布具有了性能和高汞催化剂相当的低汞催化剂技术，并已经在氯碱企业进行了试用。
[0004]而对于无汞催化剂，贵金属催化剂成为国内外研究的热门，其活性组分主要是以Au、Ru、Pd等为主的氯化物，其优点为初始活性高，但稳定性和高成本是实现工业化的难题。同时也有对Cu、Sn、Bi等氯化物为主的非贵金属催化剂的研究，但其活性和稳定性与汞催化剂有一定的差距。
[0005]专利CN101716528A从汞、铜、锡、钯、金等氯化物中选择一种或两种作为催化剂活性组分，从铋、铈、钾的氯化物中选择一种或两种作为助剂，但催化活性不高。中昊化工研究设计院有限公司设计了一种以氯化汞为活性组分，活性调节剂为贵金属盐或其络合物中的一种或多种，助催化剂为氯化锌、氯化钾、氯化铜中的一种或多种。微量贵金属盐的添加会形成稳定的复合金属化合物，可以对氯化汞起到固定和活化的作用。目前工业上主要采用活性炭作为载体，通过对活性炭载体进行杂原子修饰改性，提高载体与氯化汞的相互作用，在乙炔氢氯化中展现出了优良表现。专利CN105819443A选用废弃植物基生物质为原料，将含氮酸、活化剂等混合浸渍，经干燥、炭化制备出氮掺杂改性多空炭材料。但存在着制备工艺复杂，成本较高等缺点，很难实现工业化。专利CN111389441A公开了一种氮磷共掺杂无金属催化剂及制备方法与应用，该专利技术制备的多孔活性炭催化剂比表面积大，制备手段绿色环保，制备工艺简单，但其活性与汞催化剂还具有一定差距。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的是针对现有技术上的不足，首次提供一种以磷改性活性炭为载体的低汞催化剂及其制备方法与应用，创新性的通过P、Cl与氯化汞之间的配位作用，提高乙炔氢氯化体系中汞催化剂的活性和稳定性，同时，助剂的添加大大减少了氯化汞的使用量，制备方法简单、成本低和对环境友好，能够较好地应用于乙炔氢氯化反应中。
[0007]一种以磷改性活性炭为载体的低汞催化剂，所述低汞催化剂采用两步浸渍法，第一步中浸渍液时氯化汞与活性助剂溶解在盐酸溶液，所述氯化汞的含量占催化剂总质量的2～4％，以氯化锌、氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化锡等为活性助剂，其含量占催化剂总质量4～10％。第二步浸渍引入氯化铵、氯化钡、氯化锂、氯化钾、氯化钙等稳定助剂，起到调节各离子活度的作用。所述稳定助剂占催化剂总质量的2～5％。然后将磷改性活性炭载体在上述浸渍液中依次浸渍得到低汞催化剂。本专利技术将炭载体在浸渍前在氯化氢气氛下预处理，目的是为了调节C
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P和C
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Cl的比例，以此提高催化剂对乙炔的活化程度，既提高了低汞催化剂的活性，又增强了氯化汞与载体之间的相互作用，延长了汞催化剂的使用寿命。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种磷改性活性炭，所述磷改性活性炭按以下方法制备：
[0010](1)将磷前驱体溶于水中，加入预处理后的活性炭，水热釜中120～180℃下反应6～12h(优选140℃下反应6h)，过滤洗涤后，在80～150℃(优选120℃)下干燥至恒重，得到干燥后的活性炭；所述含磷前驱体的水溶液中，磷前驱体为磷酸、磷酸二氢钠、植酸、焦磷酸中一种或两种以上的混合物(优选磷酸、磷酸二氢钠或植酸中一种或两种以上的混合物)；所述磷前驱体与水的质量比为1:1
‑
9，所述水的体积以所述预处理后的活性炭的质量计为0.5
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2mL/g(优选0.7
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1.2mL/g)；
[0011](2)将步骤(1)中所得干燥后的活性炭在惰性气氛下(如氮气或氩气，优选氮气)以2～10℃/min(优选3℃/min)的速率(由30℃)升温至600～800℃焙烧3～5h(优选3h)，然后在惰性气氛(优选氮气)下冷却至室温，得到所述磷改性活性炭(密封保存)。
[0012]进一步，步骤(1)中所述的预处理后的活性炭按如下方法制备：将活性炭置于1mol/L盐酸溶液中，在80℃水浴锅中冷凝回流3h，重复(优选3次)处理使灰分降低至5％以下，过滤，去离子水洗涤至中性，在80
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150℃(优选120℃)下干燥至恒重，得到所述的预处理后的活性炭放入干燥器中冷却待用。
[0013]所述重复处理是指冷凝回流后过滤出活性炭再次加盐酸溶液并冷凝回流。
[0014]作为优选，所述盐酸溶液与所述活性炭的体积比为5:1。
[0015]进一步，优选所述活性炭机械强度≥95％，比表面积800m2/g～1300m2/g。
[0016]更进一步，优选活性炭原料为煤基、木质或果壳活性炭。
[0017]注意，反应物在水热釜中的填充率为70～80％。
[0018]第二方面，本专利技术提供了一种以上述磷改性活性炭为载体的低汞催化剂，所述催化剂按照如下方法制备：
[0019]1)测出所述磷改性活性炭的饱和吸水量，计为V；
[0020]2)将氯化汞和活性助剂溶于体积为V的水A或盐酸A(优选盐酸A)中，得到浸渍液A；所述活性助剂为氯化锌、氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化锡中一种或两种的混合物；将稳定助剂溶于体积为V的水B或盐酸B(优选盐酸B)中，得到浸渍液B；所述的稳定助剂为氯化铵、氯化钡、氯化锂、氯化钾、氯化钙中一种或两种的混合物；
[0021]所述氯化汞的质量为所述氯化汞、活性助剂、稳定助剂和磷改性活性炭的总质量的2～4％；所述活性助剂为所述氯化汞、活性助剂、稳定助剂和磷改性活性炭的总质量的4～10％；所述稳定助剂为所述氯化汞、活性助剂、稳定助剂和磷改性活性炭的总质量的2～5％；
[0022]3)将步骤1)所述的磷改性活性炭在氯化氢气氛中80
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150℃下处理0.5h～3h(优选110
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120℃处理1
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2h)后，于步骤2)所得的浸渍液A中在20
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80℃下浸渍18
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24h，80
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150℃干燥至恒重，得到产品；
[0023]4)将步骤2)所得产本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种磷改性活性炭，其特征在于所述磷改性活性炭按以下方法制备：(1)将磷前驱体溶于水中，加入预处理后的活性炭，水热釜中120～180℃下反应6～12h，过滤洗涤后，在80～150℃下干燥至恒重，得到干燥后的活性炭；所述含磷前驱体的水溶液中，磷前驱体为磷酸、磷酸二氢钠、植酸、焦磷酸中一种或两种以上的混合物；所述磷前驱体与水的质量比为1:1
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9，所述水的体积以所述预处理后的活性炭的质量计为0.5
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2mL/g；(2)将步骤(1)中所得干燥后的活性炭在惰性气氛下以2～10℃/min的速率升温至600～800℃焙烧3～5h，然后在惰性气氛下冷却至室温，得到所述磷改性活性炭。2.如权利要求1所述的磷改性活性炭，其特征在于步骤(1)中所述的预处理后的活性炭按如下方法制备：将活性炭置于1mol/L盐酸溶液中，在80℃水浴锅中冷凝回流3h，重复处理使灰分降低至5％以下，过滤，去离子水洗涤至中性，在80
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150℃下干燥至恒重，得到所述的预处理后的活性炭。3.如权利要求2所述的磷改性活性炭，其特征在于：所述盐酸溶液与所述活性炭的体积比为5:1。4.如权利要求1所述的磷改性活性炭，其特征在于步骤(1)中所述磷前驱体为磷酸、磷酸二氢钠或植酸中一种或两种以上的混合物。5.如权利要求1所述的磷改性活性炭，其特征在于步骤(1)中所述反应的温度为140℃，时间为6h。6.如权利要求1所述的磷改性活性炭，其特征在于步骤(2)中所述惰性气氛为氮气。7.一种权利要求1所述的磷改性活性炭为载体的低汞催化剂，其特征在于所述催化剂按照如下方法制备：1)测出所述磷改性活性炭的饱和吸水量，计为V；2)将氯化汞和活性助剂溶于体...
【专利技术属性】
技术研发人员：李瑛，刘跃森，蓝国钧，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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