一种钠离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，所述钠离子电池负极材料为金属单质锑以原子形态均匀分散在三维结构石墨烯多级孔中，可以有效抑制钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积效应，进一步提高了负极材料结构稳定性，从而提高了钠离子电池的循环、库伦效率等电化学性能。本发明专利技术还通过将阳离子交换树脂作为碳源，与金属化合物进行原位离子交换，然后将交换过含锑的树脂与碳酸钾和碳酸钙混合均匀后在惰性气氛下进行高温热处理，将得到的粉末使用盐酸浸泡后用去离子水离心洗涤，干燥后即得到三维多孔锑@石墨烯复合材料。干燥后即得到三维多孔锑@石墨烯复合材料。干燥后即得到三维多孔锑@石墨烯复合材料。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池负极材料
，尤其涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]钠离子电池是近年来快速发展的一种二次电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。由于钠元素具有储量丰富、分布广泛、成本可控的优势，因此钠离子电池在低速电动车、大型电网储能等领域具有很大的应用前景。金属锑凭借其极高的比容量，成为钠离子电池理想负极材料之一。但是，在实际充放电过程中，锑负极存在以下问题：1)与钠发生合金化反应时发生巨大的体积变化，造成锑的粉碎并失活，从而使得锑的库伦效率较低且循环性能较差；2)在充放电过程中会不断与电解液发生副反应，表面生成一层厚厚的固态电解质界面膜(SEI)，进一步降低库伦效率，并且随着锑在循环过程中的体积变化，SEI层会不断发生破裂
‑
形成的过程，使得电池中不可逆容量升高，造成电池循环性能快速衰退。
[0003]针对上述问题，目前主要通过降低材料尺寸、形成复合材料、掺杂和实现功能化、控制形貌、在活性物质表面形成包覆或者壳层等途径来提高锑负极材料的电化学性能。其中，实际应用过程中最为可行的是将锑进行纳米化结构设计以及与碳材料进行复合。但是，纳米化制备工艺复杂，不利于规模化实际应用；而碳包覆或与碳材料的简单复合也无法抑制体积变化带来的循环性能衰减。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题在于，针对现有技术中的缺陷，提供一种钠离子电池负极材料(锑复合三维结构石墨烯复合材料)及其制备方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术在第一方面提供了一种钠离子电池负极材料
‑
锑负极，所述钠离子电池负极材料包括锑单质和石墨烯，所述石墨烯具有多级孔结构，所述锑单质以原子形态均匀分散在所述石墨烯的多级孔中，形成纳米多孔材料；在本专利技术中，也将钠离子电池负极材料记作锑复合三维结构石墨烯复合材料，简记为Sb@HPGC复合材料。
[0006]本专利技术提供的钠离子电池负极材料，由于锑以原子形态分散在多级孔三维结构石墨烯中，可以最大限度降低其体积变化，从而提升锑负极的循环性能；三维结构石墨烯的多级孔特性能够抑制锑在充放电过程中的体积膨胀，从而进一步提升其库伦效率和循环稳定性；由于锑是原位形成并均匀分散在多级孔三维结构石墨烯中，可以避免锑与电解液直接接触，从而减少SEI的形成，提升锑负极的库伦效率及容量，由于能够有效稳定锑或负极的SEI界面，可以有效提升电池库伦效率的同时进一步提升循环稳定性，避免电池性能急速恶化；三维结构石墨烯附带的高导电特性能提升锑或负极的导电特性，进一步从而提升其倍率性能。
[0007]优选地，所述多级孔包括孔径＜2nm的微孔，孔径为2～50nm的中孔和孔径＞50nm
的大孔。
[0008]优选地，所述微孔、所述中孔和所述大孔的数量比为(20～50)：(10～30)：(20～50)。
[0009]优选地，在所述钠离子电池负极材料中，所述石墨烯的质量百分含量为10
‑
40％(例如10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％)，优选为20
‑
30％(例如20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％)。
[0010]优选地，所述钠离子电池负极材料由锑源与阳离子交换树脂进行锑离子交换后，再与模板剂(优选为碳酸钾与碳酸钙的混合物)混合均匀进行高温烧结(例如在惰性气氛中于500～900℃进行高温烧结5～60min)与后处理(例如酸浸泡、离心洗涤与干燥)得到。
[0011]优选地，所述锑源与所述阳离子交换树脂的质量比为1：(0.5
‑
10)(例如1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10)，更优选为1：(0.6
‑
4)(例如1:0.6、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4)。
[0012]优选地，所述钠离子电池负极材料的粒径为2
‑
500nm，优选为10
‑
500nm。
[0013]优选地，所述钠离子电池负极材料的孔隙率为60％
‑
99％。
[0014]优选地，所述钠离子电池负极材料的比表面积为10～1000m2/g。
[0015]优选地，所述石墨烯的层数为1～5层。
[0016]优选地，所述锑单质的粒径为1
‑
50nm，优选为2～30nm。
[0017]优选地，所述钠离子电池负极材料还掺杂有金属元素，优选的是，掺杂的金属元素为Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ca、Ni、Mn中的一种或多种，由于本专利技术中的钠离子电池负极材料为三维多孔结构，对金属离子具有吸附作用，有助于掺杂，有利于进一步提高其电化学性能；在制备过程中加入含有相应金属元素的金属源即可实现。
[0018]优选地，所述钠离子电池负极材料的杂质元素含量在1000ppm以下。
[0019]本专利技术在第二方面还提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0020](1)将锑源与溶剂混合均匀后，加入离子交换树脂(例如阳离子交换树脂)，然后在水浴条件下搅拌至溶剂蒸发，再经干燥，得到前驱体；在本专利技术中，所述前驱体为锑交换的离子交换树脂；在本专利技术中，例如将锑源、溶剂混合均匀后，加入阳离子交换树脂，水浴搅拌至溶剂蒸干，再经干燥，得到前驱体材料；本专利技术对所述溶剂的种类没有特别的限制，能够溶解所述锑源即可；本专利技术对所述锑源与所述溶剂的质量配比没有特别的要求，例如优选的是，在将锑源与溶剂混合均匀得到锑源溶液，例如使得所述锑源溶液中含有的锑源的质量百分含量不大于10％；
[0021](2)将所述前驱体与模板剂混合均匀后，置于惰性气氛中在500
‑
900℃(例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃)下进行烧结，然后冷却至室温；
[0022](3)将冷却后的材料用酸浸泡后再经洗涤与干燥，得到钠离子电池负极材料，优选的是，得到本专利技术在第一方面所述的钠离子电池负极材料；在本专利技术中，所述酸浸泡的时间例如可以为1～3h，所述洗涤例如采用去离子水离心洗涤。
[0023]本专利技术提供的钠离子电池负极材料的制备方法，利用阳离子交换树脂的离子交换
特性，将其与含锑物质原位离子交换后，可使得锑以原子尺度均匀分散在阳离子交换树脂中(比如离子交换树脂与三氯化锑的离子交换反应为：3R
‑
COOH+Sb
3+
→
(R
‑
COO)3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于：包括锑单质和石墨烯；所述石墨烯具有多级孔结构，所述锑单质以原子形态均匀分散在所述石墨烯的多级孔中。2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述多级孔包括孔径＜2nm的微孔，孔径为2～50nm的中孔和孔径＞50nm的大孔；优选的是，所述微孔、所述中孔和所述大孔的数量比为(20～50)：(10～30)：(20～50)；和/或在所述钠离子电池负极材料中，所述石墨烯的质量百分含量为10
‑
40％，优选为20
‑
30％。3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述钠离子电池负极材料由锑源与阳离子交换树脂进行锑离子交换后，再与模板剂混合均匀进行高温烧结与后处理得到；和/或所述锑源与所述阳离子交换树脂的质量比为1：(0.5
‑
10)。4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述钠离子电池负极材料的粒径为2
‑
500nm；所述钠离子电池负极材料的孔隙率为60％
‑
99％；和/或所述钠离子电池负极材料的比表面积为10～1000m2/g。5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述石墨烯的层数为1～5层；所述锑单质的粒径为1
‑
50nm；和/或所述钠离子电池负极材料还掺杂有金属元素，优选的是，掺杂的金属元素为Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ca、Ni、Mn中的一种或多种。6.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将锑源与溶剂混合均匀后，加入离子交换树脂，然后在水浴条件下搅拌至溶剂蒸发，再经干燥，得到前驱体；(2)将所述前驱体与模板剂混合均匀后，置于惰性气氛中在500
‑
900℃下进行烧结，然后冷却至室温；(3)将冷却后的材料用酸浸泡后再经洗涤与干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴锋，毛文峰，黄向东，
申请(专利权)人：广州巨湾技研有限公司，
类型：发明
国别省市：