一种甲基环戊烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲基环戊烯的制备方法，包括：1)原料乙烯裂解C9馏分经解聚精馏生成甲基环戊二烯；2)甲基环戊二烯和溶剂、氢气混合后进行催化加氢反应；3)将加氢产物中的微量甲基环戊二烯通过二聚反应脱除；4)物料经甲基环戊烯精制塔进行分离，塔顶得甲基环戊烯。本发明专利技术的制备方法以甲基环戊烯为加氢反应的溶剂，采用加氢和二聚反应相结合的方法，在保证良好的加氢反应效果的前提下，可使简化分离精制的过程，降低能耗，并获得含量大于99％的高纯度甲基环戊烯。甲基环戊烯。甲基环戊烯。

【技术实现步骤摘要】
一种甲基环戊烯的制备方法


[0001]本专利技术属于甲基环戊烯的制备
，具体的说，涉及一种以乙烯裂解C9馏分为原料来制备甲基环戊烯的方法，特别是采用选择加氢和二聚反应组合工艺来制备高纯度甲基环戊烯的方法。

技术介绍

[0002]甲基环戊烯(MCPE)是一种带支链的环状单烯烃，它是非常稀缺的精细化工原料，可用于生产各种杀虫剂、及合成多种高档三聚体高分子材料等。现有技术中制备甲基环戊烯的参考文献不多见，一般化学可行的合成方法不具备经济可行性，目前以甲基环戊二烯(MCPD)选择加氢的方法最具工业化应用前景。
[0003]现有典型技术如US 454760，通过环戊二烯(CPD)烷基化，制成甲基环戊二烯，再通过选择加氢制备甲基环戊烯。对于甲基环戊二烯选择性加氢制备甲基环戊烯通常是在溶剂中进行的，如中国专利CN200510028608.6公开了一种由甲基环戊二烯连续加氢制甲基环戊烯的方法,催化剂以γ-Al2O3为载体,以Pd为活性组分。溶剂取自苯、甲苯、环己烷、乙醇、甲醇、叔戊醇或叔丁醇中的任何一种。反应系统压力为0.9～1.5MPa,反应温度为60～100℃。反应液部分出料、部分外循环。反应热通过外循环反应液移走。该专利技术工艺方法为液相反应，需回收溶剂，导致流程长，成本高。为此中国专利ZL201210160362.8采用加氢反应副产物甲基环戊烷为反应溶剂，并结合加氢产物物料组成对甲基环戊烯分离精制流程作改进，保证在良好的加氢反应效果的前提下，简化了溶剂的回收。但由于甲基环戊烷与甲基环戊烯沸点接近，需要较大的回流比才能得到高纯度的产品。另外，由于甲基环戊二烯与甲基环戊烯很难分离，只有甲基环戊二烯转化率达到99.5％以上，使其含量尽可能低，才能得到高纯度的甲基环戊烯产品，在此情况下，MCPD被深度加氢生成甲基环戊烷(MCPA)的副反应通常是难以避免的。
[0004]综上所述，现有由甲基环戊二烯加氢制甲基环戊烯的方法均存在上述缺陷。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有技术的不足，提供了一种以乙烯裂解C9馏分(即主要为双甲基环戊二烯)为原料来制备高纯度甲基环戊烯的方法。本专利技术以甲基环戊烯为加氢反应的溶剂，采用精馏、加氢和二聚反应相结合的方法，在保证良好的加氢反应效果的前提下，可使简化分离精制的过程，降低能耗。
[0006]以下是本专利技术具体的技术方案。
[0007]本专利技术提供了一种甲基环戊烯的制备方法，包括：
[0008](1)原料乙烯裂解C9馏分经解聚精馏塔，在常压下馏分中的双环戊二烯和双甲基环戊二烯发生解聚，塔顶得到富含环戊二烯馏分，侧线得甲基环戊二烯馏分；其中，解聚精馏塔反应条件为解聚反应温度170～210℃，塔顶温度39～45℃，侧线温度为70～75℃，回流比1～10；
[0009](2)将步骤(1)得到的甲基环戊二烯和溶剂、氢气混合后连续地通过固定床催化剂床层进行催化加氢反应，催化剂为改性钯铝催化剂，控制加氢产物中甲基环戊二烯含量为0.5-1％；其中，催化加氢反应条件为溶剂与甲基环戊二烯的重量比为5～10∶1，氢气与甲基环戊二烯的摩尔比为1.0～2.5∶1，反应系统压力0.5～3.0MPa，液时体积空速LHSV为3.0～10.0hr-1；反应温度40～100℃；
[0010](3)将步骤(2)得到的加氢产物进行热二聚反应，以脱除加氢产物中的微量甲基环戊二烯，反应温度60～110℃，反应时间2～12hr，反应压力0.5～2.0MPa；
[0011](4)将步骤(3)得到的物料经甲基环戊烯精制塔进行分离，塔顶得精制甲基环戊烯产品，塔釜物料返回解聚精馏塔；其中，塔顶温度控制在74～80℃，塔釜温度控制在80～120℃，回流比为5～20。
[0012]进一步的，所述步骤(1)中的解聚精馏塔反应条件为塔釜的解聚反应温度180～190℃，塔顶温度41～43℃，侧线温度71～73℃，回流比3～6。
[0013]进一步的，所述步骤(2)中的改性钯铝催化剂，钯在催化剂中的重量百分含量为0.2～0.5％，助剂为铂，钯和铂的重量比为1:0.1～1：0.5。(市售，如齐鲁石化研究院的QSH001和QSH006)
[0014]进一步的，所述步骤(2)中的溶剂与甲基环戊二烯的重量比为6～8∶1，氢气与甲基环戊二烯的摩尔比为1.2～1.8∶1，反应系统压力为1.0～2.5MPa，液时体积空速为4.0～6.0hr-1
；反应温度为55～80℃。
[0015]进一步的，所述的溶剂为甲基环戊烯。
[0016]进一步的，所述步骤(3)中的反应温度为65～85℃，反应时间为4～6hr，反应压力为1.0～1.5MPa。
[0017]进一步的，所述步骤(4)中的塔顶温度控制在75～78℃，塔釜温度控制在97～103℃，回流比为2～5。
[0018]对于甲基环戊二烯选择性加氢过程，专利技术人经过大量的实验发现，对于甲基环戊二烯的加氢反应，改性钯铝催化剂具有得较好的加氢选择性，在控制一定反应深度的情况下，可以完全抑制甲基环戊烯的加氢反应，又不影响甲基环戊二烃加氢，基本保持一种有效的平衡状态。而当甲基环戊二烯浓度较低(＜1％)时，使得其吸附于不同活性中心的概率降低，很难通过合适的加氢条件来控制甲基环戊烯的进一步加氢，此时可通过成熟的二聚技术除去残留的甲基环戊二烯。此外本专利技术还采用了与加氢产物甲基环戊烯为反应溶剂，这使得加氢反应体系中减少了一种组分，为加氢产物精制分离的简化打下了基础。
[0019]与现有技术相比，本专利技术在保证良好的加氢反应效果的前提下，采用一个精馏塔即可完成溶剂、加氢产物的分离和精制，分离精制系统得以简化，可减少设备投资和降低运行成本，并获得含量大于99％的高纯度甲基环戊烯。
附图说明
[0020]图1为本专利技术以乙烯裂解C9馏分为原料制备高纯度甲基环戊烯的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0021]下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。
[0022]以下实施例中所用催化剂通过市售获得。
[0023]【实施例1～10】
[0024]实施例1～10的工艺流程见图1，原料W1首先进入反应精馏塔进行解聚反应，塔顶得到富含CPD的解聚产物W2，反应精馏塔的理论塔板数为50，侧线可得到富含MCPD的解聚产物W3，塔釜定期排放重组分杂质。W3进入固定床反应器加氢，得到加氢产物W4，W4通过二聚反应器聚合及甲基环戊烯精制塔进行分离，最终得到MCPE成品W5。
[0025]反应过程如下：
[0026](1)原料乙烯裂解C9馏分经解聚精馏塔，在常压下馏分中的双环戊二烯和双甲基环戊二烯发生解聚，塔顶得到富含环戊二烯馏分，侧线得甲基环戊二烯馏分；
[0027](2)将步骤(1)得到的甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲基环戊烯的制备方法，包括：(1)原料乙烯裂解C9馏分经解聚精馏塔，在常压下馏分中的双环戊二烯和双甲基环戊二烯发生解聚，塔顶得到富含环戊二烯馏分，侧线得甲基环戊二烯馏分；其中，解聚精馏塔反应条件为解聚反应温度170～210℃，塔顶温度39～45℃，侧线温度为70～75℃，回流比1～10；(2)将步骤(1)得到的甲基环戊二烯和溶剂、氢气混合后连续地通过固定床催化剂床层进行催化加氢反应，催化剂为改性钯铝催化剂，控制加氢产物中甲基环戊二烯含量为0.5-1％；其中，催化加氢反应条件为溶剂与甲基环戊二烯的重量比为5～10∶1，氢气与甲基环戊二烯的摩尔比为1.0～2.5∶1，反应系统压力0.5～3.0MPa，液时体积空速LHSV为3.0～10.0hr-1；反应温度40～100℃；(3)将步骤(2)得到的加氢产物进行热二聚反应，反应温度60～110℃，反应时间2～12hr，反应压力0.5～2.0MPa；(4)将步骤(3)得到的物料经甲基环戊烯精制塔进行分离，塔顶得精制甲基环戊烯产品，塔釜物料返回解聚精馏塔；其中，塔顶温度控制在74～80℃，塔釜温度控制在80～120℃，回流比为5～20。2.根据权利要求1所述的一种甲基环戊烯的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄勇，常慧，叶军明，陆鑫，瞿卫国，夏蓉晖，曹强，孙骏，
申请(专利权)人：中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：