一种含有反式1,3-二噁烷环的化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含有反式1,3

【技术实现步骤摘要】
一种含有反式1,3-二噁烷环的化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种含有反式1,3-二噁烷环的化合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种高选择性的含有反式1,3-二噁烷环的化合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，液晶材料的发展取得了长足的进步，各种液晶材料被广泛开发，其中环体系是液晶材料的骨架，是存在液晶相的基础。环体系具有线性结构，而具有实用价值的环体系主要为六元环，包含：苯环、嘧啶环、吡啶环、二噁烷环、环己烷环等，并且环体系对液晶材料的性能会有直接影响。
[0003]环己烷环及二噁烷环是少数可用的饱和环结构，具有顺反构型，其中反式构型可使分子呈线性结构，更易使分子呈现液晶态，而顺式构型分子呈弯曲态，较难有液晶相出现。另外，由于环己烷环及二噁烷环中无共轭体系和离域电子，因此含有反式环己烷环及反式二噁烷环结构的化合物可用来调节液晶材料的折射率各向异性及黏度。由此，反式环己烷环和反式二噁烷环类环系液晶化合物成为了一类不可替代的重要液晶单体材料。
[0004]与环己烷环结构不同，二噁烷环结构缺乏天然存在的原料，因此常需通过化学反应制备而得，缩醛反应是一种常用来合成二噁烷环结构的有机反应。然而已知的通过缩醛反应制备而得的含有二噁烷环化合物常常顺反式比例高，通常反应液中顺反式构型比例会高于3:7，经过后处理后反应液中反式目标化合物的收率只有40％左右，因此，开发一种反式二噁烷环收率高的缩醛反应条件是研发热点。
[0005]CN102267974B公开了一种基于反应-分离耦合生产1,3-二氧六环的方法，以反应精馏塔(4)作为反应装置，在反应精馏塔(4)的中部和底部分别设置固体酸催化剂；以体积浓度为70％的甲醛水溶液和1,,3-丙二醇作为原料，1,3-丙二醇与甲醛摩尔比为1:0.9-11；反应所得的产物1,3-二氧六环以液态的形式从反应精馏塔(4)中部的侧线出料口排出；1,3-丙二醇的进料速率为40-200mL/h，反应精馏塔(4)的顶部压力为0.3-1.0MPa，再沸器(25)加热功率为70-200W。采用该专利技术的方法可实现大规模连续化生产1,3-二氧六环。但是其无法区分顺式与反式构象。
[0006]含有反式1,3-二噁烷环的化合物在液晶材料中有重要应用，但目前通过缩醛反应制备得到的含有1,3-二噁烷环化合物顺反式比例高。因此，如何提供一种反式1,3-二噁烷环收率高的缩醛反应，成为了亟待解决的问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种含有反式1,3-二噁烷环的化合物及其制备方法和应用，尤其提供一种高选择性的含有反式1,3-二噁烷环的化合物及其制备方法和应用。本专利技术提供的制备方法制备的反式1,3-二噁烷环的化合物中反式1,3-二噁烷环比例高，产品总收率高，步骤少，操作简单，对环境友好，适合工业化生产。
O-、-S-、-CO-、-CS-、-CH＝CH-或-C≡C-中任意一种替代，且所述-O-和/或-S-不直接相连，例如可以是一个或至少两个-CH
2-独立地被-O-、-S-、-CO-、-CS-、-CH＝CH-或-C≡C-中任意一种替代，且所述-O-和/或-S-不直接相连，或者没有-CH
2-被替代，具体地可以选自1-环丁烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基、1-(1,3-环己二烯)基、2-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、2-吗啉基或1,4-二氧六环基中任意一种；所述C6-C12的芳香族环烃基例如可以选自苯基或萘基，所述芳香族环烃基中可选地一个或至少两个-CH＝独立地被-N＝替代，例如可以是一个或至少两个-CH＝独立地被-N＝替代，或者没有-CH＝被替代，具体地可以选自2-吡啶基、3-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基或2-吡嗪基中任意一种；所述芳香族环烃基中可选地一个或至少两个-H独立地被卤素、-CN、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基替代，例如可以是一个或至少两个-H独立地被卤素、-CN、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基替代，或者没有-H被替代，具体地可以选自4-(1-氟苯)基、4-(1-氯苯)基、4-(1-溴苯)基、4-苯甲腈基、对甲苯基、对乙苯基、4-苯甲醚基或4-苯乙醚基中任意一种。
[0019]优选地，所述链状连接基选自-O-、-S-、-CO-、-(CH2)
n-、-(CF2)
m-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CH-、-CF＝CF-中任意一种或至少两种的组合，其中n、m独立地选自1-4的整数，其中至少两种的组合可以选自-O-和-CO-的组合、-O-和-CH
2-的组合或-CH
2-和-CF＝CH-的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。
[0020]优选地，所述路易斯酸包括对甲苯磺酸、三氯化铝、三氟化硼、三氧化硫或溴化铁中任意一种或至少两种的组合，例如对甲苯磺酸和三氯化铝的组合、三氯化铝和三氟化硼的组合或三氧化硫和溴化铁的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。
[0021]优选地，所述反应的温度为50-150℃。
[0022]优选地，所述反应的时间为1-12h。
[0023]其中温度可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，时间可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但不限于以上所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0024]优选地，所述反应在保护性气体环境中进行，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中任意一种。
[0025]优选地，所述取代或未取代的丙二醇与醛类化合物的摩尔比为1:0.9-1:1.5。
[0026]优选地，所述取代或未取代的丙二醇与路易斯酸的摩尔比为(0.8-1.2):(0.01-0.05)。
[0027]其中取代或未取代的丙二醇与醛类化合物的摩尔比可以是1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等，取代或未取代的丙二醇与路易斯酸的摩尔比可以是0.8:0.01、0.8:0.02、0.8:0.03、0.8:0.04、0.8:0.05、0.9:0.01、0.9:0.02、0.9:0.03、0.9:0.04、0.9:0.05、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1.1:0.01、1.1:0.02、1.1:0.03、1.1:0.04、1.1:0.05、1.2:0.01、1.2:0.02、1.2:0.03、1.2:0.04或1.2:0.05等，但不限于以上所列举的比例，上述各比例范围内其他未列举的比例同样适用。
[0028]优选地，所述含有反式1,3-二噁烷环的化合物中环结构的个数为1-5，例如1、2、3、4或5个。
[0029]作为本专利技术优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：取代本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有反式1,3-二噁烷环的化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：取代或未取代的丙二醇与醛类化合物在路易斯酸作用下反应生成所述含有反式1,3-二噁烷环的化合物；所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自含有8-16个碳原子的直链或支链烷烃中任意一种或至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的含有反式1,3-二噁烷环的化合物的制备方法，其特征在于，所述含有8-16个碳原子的直链或支链烷烃包括正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、异构十二烷、正十三烷、异构十三烷、正十四烷、异构十四烷、正十五烷、异构十五烷、六甲基乙烷或4-甲基庚烷中任意一种，优选异构十二烷。3.根据权利要求1或2所述的含有反式1,3-二噁烷环的化合物的制备方法，其特征在于，所述取代的丙二醇选自丙二醇中2号碳被取代基取代的化合物；优选地，所述取代基选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C12的脂肪族环烃基或C6-C12的芳香族环烃基中任意一种或至少两种的组合；所述C1-C12的直链或支链烷基、C3-C12的脂肪族环烃基中可选地一个或至少两个-CH
2-独立地被-O-、-S-、-CO-、-CS-、-CH＝CH-或-C≡C-中任意一种替代，且所述-O-和/或-S-不直接相连；所述芳香族环烃基中可选地一个或至少两个-CH＝独立地被-N＝替代；所述芳香族环烃基中可选地一个或至少两个-H独立地被卤素、-CN、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基替代。4.根据权利要求1-3中任一项所述的含有反式1,3-二噁烷环的化合物的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物的结构中包括醛基、一个或至少两个环结构；优选地，所述醛基与任一环结构、任一环结构与另一环结构之间直接连接或通过链状连接基相连；优选地，所述醛类化合物中的环结构选自C3-C12的脂肪族环烃基或C6-C12的芳香族环烃基；优选地，所述C3-C12的脂肪族环烃基中可选地一个或至少两个-CH
2-独立地被-O-、-S-、-CO-...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵李亮，徐爽，孙小清，宋晓龙，
申请(专利权)人：江苏和成新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：