金属有机框架材料及制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了金属有机框架材料及制备方法与应用。该金属有机框架材料的结构为由金属离子、桥连氧原子、羧基形成的二级结构单元与有机配体结合形成的三维笼状结构，其中，在二级结构单元中，所述桥连氧原子与所有金属离子相连，相邻的金属离子之间通过有机配体中的羧基桥连。本发明专利技术还提供了一种金属有机框架材料的制备方法。本发明专利技术进一步提供了上述金属有机框架材料在储氢、二氧化碳储存中的应用。本发明专利技术的金属有框架材料的储氢温度可达195K，能够实现在较高温度下氢气的可控释放，改善了当前金属有机框架材料储存气体时存在的温度依赖性的问题。性的问题。性的问题。

【技术实现步骤摘要】
金属有机框架材料及制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及材料化学领域，尤其涉及一种金属有机框架材料及制备方法与应用。

技术介绍

[0002]氢能是新能源的重要组成部分，随着氢能应用技术发展逐渐成熟，以及全球应对气候变化压力的持续增大，氢能产业的发展在世界范围内备受关注。在氢能利用的各个环节中，氢气的高效储存与运输技术是加速燃料电池推广应用的基础和保障，但同时，氢气在储存和运输方面的难题也一直是阻碍氢燃料电池应用的一大障碍。现有的氢气储运技术包括：气态储运、液态储运、金属氢化物储运等，每种方式各有优缺点。目前加氢站普遍采用的利用长管拖车高压气态储运氢气的方法存在运输量小、不适宜远距离运输等问题。当前所广泛采用的高压储氢方法储氢量不够大，而且还存在重大的安全隐患。因此，发展高效氢气储存材料和技术也是发展氢能经济的一大关键。
[0003]金属有机框架(MOF)材料是一类由有机配体和金属离子进行配位自组装形成的晶态有机无机杂化框架材料，这类材料具有孔结构均一、比表面积高、且孔结构和孔化学环境可调等优点，在气体存储与分离、催化、传感、药物传输等多个领域存在着广泛的应用前景。特别地，金属有机框架材料在储氢量方面超越了之前的所有材料，被认为是一种具有潜在应用前景的储氢材料。有多篇论文报道了金属有机框架材料在储氢方面的优异性能，例如：O.M.Yaghi等人开展了金属有机框架材料的储氢研究，并发现了其优异的储氢性能。J.R.Long等人制备的具有高比表面积Be(OH)
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(BTB)4，在77K和20bar的条件下，其储氢量达到了6.0wt％。Martin 等人开发的NOTT系列金属有机框架材料在77K和20bar下的储氢量都达到了6wt％以上，其中NOTT-112在77K和80bar的条件下的储氢量达到了10wt％。
[0004]金属有机框架材料被认为是一种具有较好前景的新储氢材料，较高的储氢量，良好的储氢/放氢动力学特性，低的吸附/解析能量，是氢气储存的理想候选材料之一。然而，当前所报道的金属有机框架材料存在着一个普遍的问题，即氢气分子在金属有机框架孔道内的储存存在着较强的温度依赖性。这种温度依赖性具体表现为：在低温下具有较高的氢气储存量，但在接近于室温的条件下，氢气的储存量急剧下降。导致这个问题的主要原因是氢气分子和金属有机框架材料框架之间的弱作用力所导致的。这方面的缺陷使得金属有机框架材料在应用范围存在一定的局限性，也大幅度阻碍了金属有机框架材料在实际领域中的应用。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种金属有机框架材料及制备方法与应用，该金属有框架材料的储氢温度可达195K，能够实现在较高温度下氢气的可控释放，改善了当前金属有机框架材料储存气体时存在的温度依赖性的问题。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种金属有机框架材料，其结构为由金属离子、桥连氧原子、羧基形成的二级结构单元与有机配体结合形成的三维笼状结构，其中，在二级
结构单元中，所述桥连氧原子与所有金属离子相连，相邻的金属离子之间通过有机配体中的羧基桥连。
[0007]根据本专利技术的具体实施方案，所述二级结构单元与所述有机配体一般按照2:3的摩尔比结合。在具体实施方案中，所述桥连氧原子来自于有机溶剂的解离，所述羧基是所述有机配体中的羧基，所述金属离子来自于金属离子化合物的解离。
[0008]根据本专利技术的具体实施方案，所述金属有机框架的二级结构单元为[M4O(COO)6]，O为桥连氧原子、为-2价，COO羧基为所述有机配体的羧基、为-1价，M为二价金属离子。即，所述二级结构单元的构型为：以1个桥连氧原子与4个二价金属离子连接形成四面体，其中，桥连氧原子为四面体的中心点，金属离子为4个顶点；相邻的两个金属离子与同一个羧基配位。
[0009]根据本专利技术的具体实施方案，所述金属有机框架材料由金属离子化合物与有机配体在有机溶剂中自组装形成，所述有机配体与金属离子化合物的摩尔比可以控制为1：(0.5-2)。
[0010]根据本专利技术的具体实施方案，所述有机配体一般具有刚性结构、并且具有羧基，羧基用于桥连所述有机配体与金属离子。
[0011]根据本专利技术的具体实施方案，所述有机配体的刚性结构是指具有较小自由度的结构，例如苯环、咪唑等平面共轭结构。由于刚性结构不易自由旋转，因此在温度变化时有助于维持框架材料孔道的尺寸和形状，防止孔道吸附的气体分子在未达到释放条件时提前脱附。
[0012]根据本专利技术的具体实施方案，所述有机配体的结构通式可以是：
[0013]或者其中，R1为由羧基取代的苯基，R2为碳数为1-3的烷基。
[0014]在一些具体实施方案中，所述有机配体可以包括1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,4-二(4-羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3,5-三(3,5-二羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯和1,3,5-三(4-羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯。上述四种有机配体可以通过Suzuki偶联反应和水解反应制备。
[0015]根据本专利技术的具体实施方案，所述1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯的分子结构式为:
[0016][0017]所述1,4-二(4-羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯的分子结构式为：
[0018][0019]所述1,3,5-三(3,5-二羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯的分子结构式为：
[0020][0021]1,3,5-三(4-羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯的分子结构式为：
[0022][0023]在本专利技术的具体实施方案中，所述有机配体上除羧基以外的取代基起到占位作用，缩小了框架材料中的孔道的尺寸(孔道的直径一般为0.4-2nm、也可通过改变有机配体中除羧基以外的取代基进行调节)。尺寸较小的孔道可以将一些游离的小分子和/或离子(一般来自于金属离子化合物、有机溶剂)封闭在其中，这些位于孔道内的小分子和/或离子可以被称为“分子开关”。
[0024]根据本专利技术的具体实施方案，所述金属离子化合物中的金属离子一般是过渡金属离子，例如锰的二价离子、铁的二价离子、钴的二价离子、镍的二价离子、铜的二价离子、锌的二价离子中的一种或两种以上的组合。
[0025]根据本专利技术的具体实施方案，所述金属离子化合物可以是过渡金属的可溶性无机盐；所述可溶性无机盐可以包括硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐和氟硼酸盐中的一种或两种以上的组合。
[0026]在本专利技术的具体实施方案中，当上述金属有机框架材料用于储存氢气等气体时，在气体吸附的过程中，气体分子进入所述金属有机框架材料的孔道；吸附完成后，孔道的较小尺寸以及孔道内部游离的分子或离子(分子开关)会使吸附的气体分子被封存在孔道中，增大气体分子自由运动的难度、避免气体脱附。当温度升高或压力降低达到一定程度时(即达到“释放温度”或“释放压力”时)，气体分子才会从孔道中释放出来，从而实现低温的气体吸附和较高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架材料，其结构为由金属离子、桥连氧原子、羧基形成的二级结构单元与有机配体结合形成的三维笼状结构，其中，在二级结构单元中，所述桥连氧原子与所有金属离子相连，相邻的金属离子之间通过有机配体中的羧基桥连。2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其中，所述二级结构单元与所述有机配体按照2:3的摩尔比结合；优选地，所述金属有机框架材料的二级结构单元为[M4O(COO)6]，其中，O为桥连氧原子，COO为所述有机配体的羧基，M为二价金属离子；更优选地，所述二级结构单元为[M4O(COO)6(D)2]，D包括N,N-二甲基甲酰和/或N,N-二甲基乙酰胺。3.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料由金属离子化合物与有机配体在有机溶剂中自组装形成，所述有机配体与金属离子化合物的摩尔比为1：(0.5-2)。4.根据权利要求1-3任一项所述的金属有机框架材料，其中，所述有机配体具有刚性结构且包含羧基；优选地，所述有机配体的结构通式为：或者其中，R1为由羧基取代的苯基，R2为碳数为1-3的烷基；更优选地，所述有机配体包括1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,4-二(4-羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3,5-三(3,5-二羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯和1,3,5-三(4-羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯中的一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1-3任一项所述的金属有机框架材料，其中，所述金属离子为过渡金属离子，优选地，所述过渡金属离子包括锰的二价离子、铁的二价离子、钴的二价离子、镍的二价离子、铜的二价离子和锌的二价离子中的一种或两种以上的组合。6.根据权利要求3所述的金属有机框架材料，其中，所述金属离子化合物为过渡金属的可溶性无机盐；优选地，所述可溶性无机盐包括硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐和氟硼酸盐中的一种或两种以上的组合。7.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑德温，李良军，葛稚新，赵学波，陈建军，苗盛，张福东，张茜，王善宇，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：