石墨烯导电复合材料及其制备方法和应用以及锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯导电复合材料及其制备方法和应用以及锂离子电池。该石墨烯导电复合材料，包括石墨烯和共轭共聚物，其中共轭共聚物通过炔基与石墨烯接枝。该石墨烯导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：用4

【技术实现步骤摘要】
石墨烯导电复合材料及其制备方法和应用以及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及石墨烯导电复合材料及其制备方法和应用以及锂离子电池。

技术介绍

[0002]作为一种新型导电剂，石墨烯二维片状结构使其具备更低的导电阈值，可显著降低电池内阻，提高倍率性能，高柔韧性可以有效缓解充放电过程引发的体积膨胀，提升电池循环性能，在锂电池导电剂方面得到广泛应用。例如，CN109824041A提供了一种锂电池用石墨烯导电剂及其制备方法，将一定质量的石墨、分散剂和溶剂通过球磨、筛网震荡分离获得石墨烯导电剂，作为正极添加剂显著提升了钴酸锂正极材料的综合性能。CN108975322A公开了一种制备石墨烯浆料的方法，将膨胀石墨放入分散介质中浸泡并搅拌后超声剥离获得石墨烯浆料。但将石墨烯与溶剂通过球磨机、高压均质机或者超声制备的石墨烯导电浆料，易团聚，浆料的稳定性较差且石墨烯片层较厚，质量较差。为了改善上述问题，CN111509226A公开了一种表面生长碳纳米管的石墨烯，接枝的碳纳米管将二维石墨烯转变为三维石墨烯，抑制了石墨烯的堆叠问题，但该工艺对石墨烯前驱体要求较高，且工艺复杂，不利于工艺生产。
[0003]因此，开发分散性能优异、制备工艺简单、成本低廉且质量高的石墨烯导电复合材料属于该领域的技术难题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了解决现有技术中石墨烯复合材料在溶剂中分散不均匀、易团聚、片层厚的问题，提供一种新的石墨烯导电复合材料及其制备方法和应用以及一种锂离子电池。本专利技术石墨烯导电复合材料在有机溶剂中分散性良好，不易团聚，导电性得到显著改善。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种石墨烯导电复合材料，所述导电复合材料包括石墨烯和共轭共聚物，其中共轭共聚物通过炔基与石墨烯接枝。
[0006]进一步地，所述的石墨烯为少层石墨烯，优选为3-5层石墨烯。所述石墨烯可以为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中至少一种。所述的石墨烯，尺寸为0.05-5.0μm。
[0007]进一步地，所述共轭共聚物中含有R-≡-R'或R-＝-R'结构，其中R和R'可以为任意含共轭单元的结构，比如各自独立选自苯环、五元杂环或六元杂环等。
[0008]进一步地，所述共轭共聚物优选为聚芳炔共聚物、聚芴共聚物、聚对苯乙烯撑共聚物、聚对苯乙炔撑共聚物、聚噻吩共聚物、聚噻吩衍生物共聚物、聚吡咯共聚物、聚吡咯衍生物共聚物中的至少一种，进一步优选为聚芳炔共聚物、聚芴共聚物、聚噻吩共聚物以及聚噻吩衍生物共聚物中的至少一种。
[0009]进一步地，聚芳炔共聚物可以为1,4-二炔基苯-三苯胺共聚物。聚芴共聚物可以为1,4-二炔基苯-9-己基芴共聚物。聚噻吩共聚物可以为1,4-二炔基苯-3-己基噻吩共聚物、
1,4-二炔基苯-噻吩共聚物中的至少一种。聚噻吩衍生物共聚物可以为1,4-二炔基苯-3,4-乙烯二氧噻吩共聚物。
[0010]进一步地，所述石墨烯导电复合材料的总质量为基准，所述石墨烯的质量含量为85％-99％，所述共轭共聚物的质量含量为1％-15％。
[0011]本专利技术第二方面提供一种石墨烯导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]用4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐对石墨烯进行预处理，以及共轭共聚物在预处理后石墨烯存在下的聚合。
[0013]进一步地，所述石墨烯的预处理为用4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐对石墨烯进行预处理。所述石墨烯的预处理包括：在剧烈搅拌下，将4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐水溶液滴加到石墨烯的水分散液中，在处理温度为-5℃-40℃下处理30min-180min，经分离，洗涤和干燥，得到预处理后的石墨烯。其中，所述4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐水溶液的质量浓度为40％-70％。所述石墨烯的水分散液中石墨烯的质量浓度为5％-50％。所述石墨烯的水分散液是将石墨烯加入水中分散均匀而得，其中分散方法可以采用搅拌，超声等方法。所述的4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐与石墨烯的质量比为3-6:1。所述的分离可以采用过滤法，为了更容易分离，可以在分离之前加入丙酮等有机溶剂再进行分离。所述的洗涤可以采用有机溶剂(比如丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)等)和去离子水洗涤，洗涤次数可以为多次。所述的干燥可以采用真空干燥，干燥温度60-80℃，干燥时间为2-10h。
[0014]进一步地，所述共轭共聚物为聚芳炔共聚物、聚芴共聚物、聚对苯乙烯撑共聚物、聚对苯乙炔撑共聚物、聚噻吩共聚物、聚噻吩衍生物共聚物、聚吡咯共聚物、聚吡咯衍生物共聚物中的至少一种，优选为聚芳炔共聚物、聚芴共聚物、聚噻吩共聚物以及聚噻吩衍生物共聚物中的至少一种。
[0015]进一步地，所述共轭共聚物在预处理后的石墨烯存在下的聚合的过程，包括：用于合成共轭共聚物的单体、催化剂、溶剂以及预处理后的石墨烯在聚合条件下进行反应，得到石墨烯导电复合材料。
[0016]进一步地，所述催化剂选自钯催化剂(Pd[0]、Pd[I]、Pd[II])、镍催化剂(Ni[0]、Ni[II])中的至少一种。所用催化剂用量为共轭共聚物单体摩尔量的0.5％-3.0％。
[0017]进一步地，用于合成共轭共聚物的单体至少为两种，其中第一单体中含有卤素，所述卤素优选为溴、碘中的任意一种，第二单体为含炔基的化合物。所述第一单体与第二单体的摩尔比可以为1:1-1.1。具体所用的单体可以采用共轭共聚物常规所用的单体。以聚芳炔、聚芴、聚噻吩为例，比如第一单体可以为1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、2,7-二溴芴，2,7-二溴-9-己基芴、2,5-二溴噻吩、2,5-二溴-3-己基噻吩等中的至少一种，第二单体可以为1,4-二乙炔基苯、1,3-二乙炔基苯，4,4
’-
二乙炔基联苯等中的至少一种。
[0018]进一步地，所述溶剂可以为N,N
’-
二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。所述溶剂添加质量占共轭共聚物单体质量的1％-10％。
[0019]进一步地，聚合条件如下：在惰性气氛下反应，反应温度80-150℃，反应时间12h-36h。惰性气氛可以为氮气气氛。
[0020]进一步地，聚合反应后的产物可以采用常规的后处理步骤，比如分离、洗涤和干燥等。所述的分离可以采用过滤法，为了更容易分离，可以在分离之前加入甲醇等有机溶剂再进行分离。所述的洗涤可以采用有机溶剂(比如甲醇)和去离子水作为洗涤液，可以采用多
次洗涤。所述的干燥可以在真空下进行，干燥温度60-80℃，干燥时间为2-10h。
[0021]本专利技术第三方面提供上述制备方法制得的石墨烯导电复合材料。
[0022]本专利技术第四方面提供上述石墨烯导电复合材料在锂离子电池中的应用。
[0023]本专利技术第五方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本专利技术提供的所述的石墨烯导电复合材料、负极材料、含有锂元素的正极材料、隔膜和电解液。
[0024]本专利技术具有如下技术效果：
[0025]1、本专利技术提供的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯导电复合材料，包括石墨烯和共轭共聚物，其中共轭共聚物通过炔基与石墨烯接枝。2.按照权利要求1所述的石墨烯导电复合材料，其特征在于，所述的石墨烯为少层石墨烯；优选地，所述的石墨烯，尺寸为0.05-5.0μm。3.按照权利要求1所述的石墨烯导电复合材料，其特征在于，以所述石墨烯导电复合材料的总质量为基准，所述石墨烯的质量含量为85％-99％，所述共轭共聚物的质量含量为1％-15％。4.按照权利要求1-3任一所述的石墨烯导电复合材料，其特征在于，所述共轭共聚物为聚芳炔共聚物、聚芴共聚物、聚对苯乙烯撑共聚物、聚对苯乙炔撑共聚物、聚噻吩共聚物、聚噻吩衍生物共聚物、聚吡咯共聚物、聚吡咯衍生物共聚物中的至少一种，优选为聚芳炔共聚物、聚芴共聚物、聚噻吩共聚物以及聚噻吩衍生物共聚物中的至少一种。5.按照权利要求4所述的石墨烯导电复合材料，其特征在于，所述聚芳炔共聚物为1,4-二炔基苯-三苯胺共聚物；所述聚芴共聚物为1,4-二炔基苯-9-己基芴共聚物；所述聚噻吩共聚物为1,4-二炔基苯-3-己基噻吩共聚物、1,4-二炔基苯-噻吩共聚物中的至少一种；所述聚噻吩衍生物共聚物为1,4-二炔基苯-3,4-乙烯二氧噻吩共聚物。6.权利要求1-5任一所述石墨烯导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：用4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐对石墨烯进行预处理，以及共轭共聚物在预处理后石墨烯存在下的聚合。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙赛，张丝雨，董文芊，高焕新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：