一种负载型丙烷脱氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载型丙烷脱氢催化剂，主要包括：Cr或其氧化物；元素周期表第ⅠA族，和第ⅣA族中的元素或其氧化物。同时本发明专利技术还公开了所述催化剂的制备方法。开了所述催化剂的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型丙烷脱氢催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种负载型丙烷脱氢催化剂及其制备 方法。

技术介绍

[0002]丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料，随着现代社会的进步和发展，其需求量 越来越大。传统的丙烯生产方法均在原油加工过程中得到。丙烯主要用来生产聚 丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛等，是三大合成材料(塑料、橡胶和纤维)的基本 原料。
[0003]目前，低碳烷烃脱氢主要研究仍然集中在工艺开发及高性能催化剂开发上。 传统催化剂研发主要集中在铬系和铂系催化剂，但铬系催化剂存在较大的环境污 染问题，铂系催化剂具有价格高昂的缺点。因此，开发一种高效的新型低碳烷烃 脱氢催化剂将极大的增加丙烷脱氢反应的收率，产生巨大的经济效益。
[0004]CN 102049313A提供了一种负载型催化剂的制备方法，其中载体为结晶硅铝 酸盐结构的分子筛，将其与含有竞争吸附剂和金属离子的溶液接触，在进行硅烷 化处理得到催化剂，可提高C2～C4烯烃的选择性。
[0005]CN 1715370A专利技术了一种多金属重整催化剂的制备方法，以耐高温无机氧化 物为载体，先在载体中引入IVA族金属和稀土金属，然后利用VIII族金属的水 溶性化合物，一元酸和有机胺配置成浸渍液进行浸渍，得到产物进行干燥焙烧， 得到活性稳定性高的催化剂。
[0006]CN 110237849A报道了一种用于丙烷脱氢制丙烯铂基催化剂，其中制备过程 采用一种酸性或碱性竞争吸附，得到活性金属均匀分散，有效调控的脱氢催化剂。
[0007]CN 110064422A公开了一种多金属连续重整催化剂及其制备方法，其中在浸 渍步骤中浸渍液包含了含铂等化合物、竞争吸附剂和铵盐；
[0008]CN 108295846A报道了一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法，其中采用竞争吸 附剂制备的催化剂，降低中间产物与金属活性位的接触时间，明显减少积碳产生。
[0009]蔡奇，陈胜利发表的论文溶剂和竞争吸附剂对PtSnK/-Al2O3异丁烷脱氢催化 剂性能的影响(《工业催化》2014,22(2)：148～153)公开了采用等体积共浸渍 法制备异丁烷脱氢催化剂，研究不同溶剂(水、丙酮、乙醇、乙醚)和竞争吸附 剂(盐酸、醋酸、草酸)对催化剂性能影响。结果表明以乙醇配制活性组分浸渍 液的溶剂、草酸为竞争吸附剂制备的Pt催化剂，能使Pt和Sn更好地分散在载体 表明，且促进K与载体相互作用，增强催化剂活性。

技术实现思路

[0010]本专利技术涉及一种负载型丙烷脱氢催化剂及其制备方法，主要解决现有技术制 备的催化剂转化率较低的问题。本专利技术采用的脱氢催化剂，主要包括活性组分Cr 或其氧化物，元素周期表第ⅠA族和第ⅣA族中的元素或其氧化物，通过加入合 适的竞争吸附剂，使活性组分等分布在载体外表面，从而解决催化剂活性，可用 于丙烷脱氢的工业化应用。
[0011]对此，在本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种负载型丙烷脱氢催化剂，主 要包括：
[0012]Cr或其氧化物；
[0013]元素周期表第ⅠA族元素或其氧化物，和
[0014]第ⅣA族中的元素或其氧化物。
[0015]在本专利技术的一个优选实施方式中，以催化剂100重量份计，所述催化剂包含 以下组分：
[0016]a)3～20份Cr元素或其氧化物；
[0017]b)0～5份选自元素周期表第ⅠA族中的至少一种元素或其氧化物；
[0018]c)0～8份选自元素周期表第ⅣA族中的至少一种元素或其氧化物；
[0019]d)67～97份硅铝氧化物载体。
[0020]在本专利技术的一些优选优选实施方式中，所述催化剂的形状为直径为Φ 2.4～3mm的圆柱体，其中Cr元素或其氧化物的含量由所述圆柱体外表面到圆柱 体中心为梯度下降。
[0021]在本专利技术进一步的优选实施方式中，所述圆柱体外表面的其中Cr元素或其 氧化物的含量的为8～10重量％，所述圆柱体中心的其中Cr元素或其氧化物的含 量为4～8％。例如，选取直径为3mm的圆柱体外面为0，中心为1.5mm计，在0～0.5mm处Cr元素或其氧化物含量为13～18％；0.5～1mm处Cr元素或其氧化物 含量为8～12％；1.0～1.5mm处Cr元素或其氧化物含量为4～7％。
[0022]在本专利技术的另一些优选实施方式中，所述元素周期表第ⅠA族中元素为选自 Li、Na、K、Cs中的任意一种或两种的混合物，且其含量范围为0.1～2.0重量％。 其中元素周期表第ⅠA族中元素优选为Na或K。元素周期表第ⅠA族中元素主 要调变催化剂表面酸碱性。
[0023]在本专利技术的另一些优选实施方式中，所述元素周期表第ⅣA族中元素为选自 Ge、Sn、Pb中的任意一种或两种的混合物，且其含量范围为0.1～3.0重量％。其 中元素周期表第ⅣA族中元素优选为Sn。由于Sn具有多变价态，对催化剂性能 调变最优。
[0024]本专利技术的第二方面还提供了一种所述负载型丙烷脱氢催化剂的制备方法，包 括：
[0025](1)将饱和吸附量(x/m)M的范围为0.6～0.9酸性物质作竞争吸附剂与载体混 合，使得竞争吸附剂充分浸渍所述载体，所述载体与所述竞争吸附剂摩尔比为 0.2～10；
[0026](2)配制含Cr溶液以及含元素周期表第ⅠA族中元素和元素周期表第ⅣA 族中元素的溶液；
[0027](3)将步骤(2)中得到的所述含Cr溶液、所述含元素周期表第ⅠA族中 元素和元素周期表第ⅣA族中元素的溶液加入到步骤(2)载体中，并控制竞争 吸附剂与上述溶液中含有的金属摩尔比为0.5～5；(这里的金属摩尔，是Cr与碱 金属和IVA金属合计的摩尔数)
[0028](4)将步骤(3)得到的样品进行干燥、焙烧得到所述催化剂。
[0029]在本专利技术的进一步的优选实施方式中，所述饱和吸附量(x/m)M按以下公式计 算：x/m＝(V(C
0-C))/m
[0030]式中：
[0031]C0为浸渍溶液初始浓度，单位为mol/mL
[0032]C为浸渍溶液平衡浓度，单位为mol/mL
[0033]V为浸渍溶液体积，单位为mL
[0034]m为吸附剂重量，单位为g。
[0035]在本专利技术的另一些优选实施方式中，所述酸性物质包括有机酸和无机酸中的 至少一种，有机酸包括酒石酸、一氯乙酸和柠檬酸，无机酸包括盐酸、硫酸和硝 酸。
[0036]在本专利技术的另一些优选实施方式中，所述Cr溶液为Cr的硝酸盐溶液、硫酸 盐溶和铬酸盐溶液中的至少一种。
[0037]本专利技术的技术要点和技术效果：
[0038](1)载体中引入竞争吸附剂进行占位，为酸性物质；
[0039](2)再引入活性组分Cr、助剂，包括过渡金属等，使Cr在外表面分布高， 得到的催化剂活性高，稳定性好。具体来说，催化剂对丙烷的脱氢初始活性比现 有的提高1-2％，同时反应1000h以上，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型丙烷脱氢催化剂，主要包括：Cr或其氧化物；元素周期表第ⅠA族元素或其氧化物，和第ⅣA族中的元素或其氧化物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂100重量份计，所述催化剂包含以下组分：a)3～20份Cr元素或其氧化物；b)0～5份选自元素周期表第ⅠA族中的至少一种元素或其氧化物；c)0～8份选自元素周期表第ⅣA族中的至少一种元素或其氧化物；d)67～97份硅铝氧化物载体。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的形状为直径为Φ2.4～3mm的圆柱体，其中Cr元素或其氧化物的含量由所述圆柱体外表面到圆柱体中心为梯度下降。4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述圆柱体外表面的其中Cr元素或其氧化物的含量的为13～18重量％，所述圆柱体中心的其中Cr元素或其氧化物的含量为4～7％。5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中，所述元素周期表第ⅠA族中元素为选自Li、Na、K、Cs中的任意一种或两种的混合物，且其含量范围为0.1～2.0重量％。6.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中，所述元素周期表第ⅣA族中元素为选自Ge、Sn、Pb中的任意一种或两种的混合物，且其含量范围为0.1～3.0重量％。7.一种制备根据权利要求1-6中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴省，缪长喜，洪学思，姜冬宇，樊志贵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：