以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法及应用。本发明专利技术以废弃含铬革屑为原料，利用过渡族金属盐溶液对含铬革屑进行复鞣，再经过高温热解制备得到一种高效活化过硫酸盐的催化剂。本发明专利技术所制备的催化剂中，所形成的金属氧化物均是以化学结合的方式负载在生物炭上，使得所制备的催化剂具有稳定性强、催化活性高、成本低、金属分布均匀、不易浸出、可回收等优点，通过活化过硫酸盐，对废水中有机污染物（如染料、抗生素等）的去除率高达99.9%，TOC去除率高达80%以上。本发明专利技术有利于废弃含铬革屑的高值化利用和过硫酸盐高级氧化技术在处理有机污染废水工业化应用中的推广。技术在处理有机污染废水工业化应用中的推广。

【技术实现步骤摘要】
以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法及应用


[0001]本专利技术涉及制革固体废弃物处理再利用技术和水处理领域，具体涉及一种以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法及应用。

技术介绍

[0002]在皮革行业中，每年产生大量的固体废弃物和液体残留物。同时，由于铬（III）被大量应用于生产蓝湿革，且蓝湿革产量巨大，使得皮革行业中大量的固体废弃物为含铬革屑。在含铬革屑中，铬以无毒的三价铬状态存在。但在自然环境下，含铬革屑中的三价铬易被氧化成剧毒性质的六价铬，从而对自然环境与人类健康造成巨大威胁。因此，妥善的处理废弃含铬革屑不仅对皮革行业的健康发展意义重大，而且也与人们的生活健康状况息息相关。
[0003]含铬革屑主要由90%的胶原纤维，3%的铬(III)和杂质组成。其中铬(III)以配位键形式稳定的存在于胶原纤维上，不易掉落，能作为活性位点参与各种氧化还原反应与配位反应。同时，由于胶原纤维上各种官能团（如羧基、氨基、羟基）的存在，能与各种金属和有机物反应，从而改变含铬革屑的物理性质和化学性质，实现废弃含铬革屑的再利用。
[0004]目前高级氧化反应被认为是最有效的去除有机废水中污染物的方法，其特点在于过硫酸盐经活化会产生大量的活性氧化物质，可以降解大部分有机污染物。过硫酸盐的氧化反应经常在均相体系下存在，但均相催化剂具有溶于水体难以回收再利用，导致成本过高，并且可能造成二次污染等缺点。这些缺点限制了过硫酸盐氧化反应在降解有机废水中的应用。因此，非均相过硫酸盐氧化反应体系由于其更高的活化效率、更好的稳定性、更低的成本需求、可重复使用等优点逐渐受到广泛关注。
[0005]中国专利CN 108993491 A 介绍了一种浸渍法制备活化过硫酸盐催化剂的方法。尽管该催化剂能很好的活化过硫酸盐降解废水中的有机物，但金属与碳材料通过物理结合不牢固，有金属易浸出的风险，在使用过程中会对环境造成二次污染，难以应用于实际生产中。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的在于提供以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法，其特点是充分利用制革厂的废弃含铬革屑，通过复鞣手段将过渡族金属成功负载于含铬革屑上，再通过高温热解制备得到稳定的活化过硫酸盐催化剂，并将其应用于去除有机废水中的高浓度抗生素。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法，该方法包含以下步骤：将含铬革屑10
‑
20份与250
‑
350mL去离子水混合浸泡8
‑
12小时得到混合液；将5
‑
10份过渡族金属盐溶解于100
‑
200mL去离子水中，在搅拌下加入上述混合液中，得到复鞣液；
调节复鞣液的pH值，进行第一次反应后，再使用乙醇和去离子水对复鞣液中经过渡族金属盐溶液复鞣后的含铬革屑进行反复洗涤，并在35
‑
45℃下烘干得到经过渡族金属盐溶液复鞣后的含铬革屑；以及于氮气氛围下,取4
‑
8份复鞣后的含铬革屑进行碳化，然后加入活化溶液进行活化2
‑
4小时，60
‑
80℃烘干后于氮气氛围下700
‑
900℃高温裂解2
‑
4小时，冷却洗净干燥。
[0008]进一步地，所述复鞣液的pH值为2.0
‑
4.0。
[0009]进一步地，所述第一次反应具体为在35
‑
45℃下反应5
‑
7小时。
[0010]进一步地，所述碳化具体为在300
‑
500℃下碳化2
‑
4小时。
[0011]进一步地，所述过渡族金属盐选自硫酸铁、硫酸钛和硫酸钴中任一种。
[0012]进一步地，所述活化液选自KOH或KHCO3，所述活化液的用量为复鞣后的含铬革屑质量的3
‑
5倍，摩尔浓度为3
‑
5 mol/L。
[0013]本专利技术还公开了一种采用上述任一方法制备得到的过硫酸盐催化剂。
[0014]本专利技术还公开了上述过硫酸盐催化剂在过硫酸盐氧化反应体系下处理有机废水的应用。
[0015]进一步地，所述处理有机废水的反应条件为：常压，废水初始pH为3
‑
9，反应温度10～60℃，转速50
‑
250rmp，催化剂投加量为0 .01
‑
0.06g/L。
[0016]进一步地，所述过硫酸盐氧化反应体系中过硫酸盐的投加量为1
‑
4 mM。
[0017]进一步地，所述有机废水为染料废水或抗生素废水。
[0018]本专利技术具有的优点及有益效果有：1.本专利技术利用含铬革屑中丰富的官能团作为活性位点，通过复鞣手段将过渡族金属与含铬革屑上的活性官能团进行配位结合，再通过分步煅烧制备得到高效活化过硫酸盐催化剂（Cr@Fe/BC）。负载上去的过渡族金属在废铬屑上通过配位键结合，可以使得过渡族金属氧化物稳定的固定在多孔生物炭上，不易造成金属浸出。
[0019]2.本专利技术的制备方法操作简单，制得的催化剂具有比表面积大，活性位点多，催化活性高，高效活化过硫酸盐降解有机污染物等优点。
[0020]3.本专利技术所制备的高效活化过硫酸盐催化剂易于从溶液中回收重复利用，降低了成本。
[0021]4.本专利技术以废弃含铬革屑为原料制备高效活化过硫酸盐催化剂具有稳定性高、催化活性高、成本低、循环使用性好等特点，对于高浓度的有机废水中抗生素的去除率可达99.9％以上。不仅为废弃含铬革屑的处理提供了新思路，而且也解决了有机废水中抗生素难处理问题，符合以废治废的可持续发展理念。
附图说明
[0022]图1是本专利技术实施实例1产品的SEM图及实施例1产品的mapping图；图2是本专利技术实施实例1产品的XRD图；图3是本专利技术实施实例1产品的氧化降解四环素的效果图；图4是本专利技术实施实例2产品的氧化降解四环素的效果图；图5是本专利技术实施实例3产品的氧化降解四环素的效果图。
具体实施方式
[0023]为更好的理解本专利技术的技术方案，下面将结合附图和实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明。实现本专利技术的方式包括但不仅限于以下实施例，以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限定本专利技术的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
[0024]本专利技术实施例中所用的“份”为相应物质的质量份数，如“20份”表示其质量份数为20份。
[0025]实施例1（1）将30份废弃含铬革屑洗净、干燥；（2）将（1）得到的废弃含铬革屑20份于三口烧瓶中加入300mL去离子水，浸泡12小时得到混合液；将7.5份硫酸铁溶解于150mL去离子水中，在搅拌下加入混合液中，并立即使用饱和碳酸氢钠调节复鞣液的pH值为2.5，于45℃下反应6小时，再使用乙醇和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.以废弃含铬革屑制备过硫酸盐催化剂的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：将含铬革屑10
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20份与250
‑
350mL去离子水混合浸泡8
‑
12小时得到混合液；将5
‑
10份过渡族金属盐溶解于100
‑
200mL去离子水中，在搅拌下加入上述混合液中，得到复鞣液；调节复鞣液的pH值，进行第一次反应后，再使用乙醇和去离子水对复鞣液中的含铬革屑进行反复洗涤，并在35
‑
45℃下烘干得到经过渡族金属盐溶液复鞣后的含铬革屑；以及于氮气氛围下,取4
‑
8份复鞣后的含铬革屑进行碳化，然后加入活化溶液进行活化2
‑
4小时，60
‑
80℃烘干后于氮气氛围下700
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900℃高温裂解2
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4小时，冷却洗净干燥。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复鞣液的pH值为2.0
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4.0。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一次反应具体为在35
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：张文华，郭丽君，唐余玲，周建飞，曾运航，石碧，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：