不饱和化合物的催化加氢方法技术

本发明专利技术提供一种不饱和化合物的催化加氢方法，包括：以碳包覆过渡金属的纳米复合材料为催化剂，以含有一氧化碳杂质的氢气为氢源气体，对不饱和化合物进行催化加氢反应；其中，以氢源气体的总体积为基准，一氧化碳的含量大于0.005％，纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为掺杂氧的石墨化碳层，内核为过渡金属纳米颗粒。该方法可使用含较高浓度一氧化碳的氢气为氢源气体，应用于多种化合物的加氢反应中，有效降低了加氢反应的成本，且反应具有良好的重复性、高活性及高选择性，具有重要的工业应用价值。要的工业应用价值。要的工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】
不饱和化合物的催化加氢方法


[0001]本专利技术涉及催化
，具体涉及一种不饱和化合物的催化加氢方法。

技术介绍

[0002]催化氢化反应指在催化剂的作用下氢分子加成到有机化合物的不饱和基团上的反应。由于催化加氢反应涉及到众多的官能团及化合物，是石油化工以及精细化工领域十分重要的一类反应。其中雷尼镍、铂、钯和铑等金属催化剂由于具有较高的催化加氢活性而被广泛应用于各类催化加氢反应。但这些催化剂普遍存在易中毒的问题：如铂(Pt)极易被一氧化碳(CO)毒化；《加氢反应雷尼镍催化剂使用寿命的探索》(石化技术,2017,24(11):258-259.)指出雷尼镍易与CO反应形成羰基镍，是雷尼镍催化剂中毒的主要原因。此外，雷尼镍、铂、钯和铑等金属催化剂在含有多个加氢官能团的化合物中易对所有官能团进行加氢，难以高选择性获取特定目标产物。
[0003]目前大规模工业制氢的主要技术路线主要为天然气制氢以及煤炭气化制氢，其中CO是主要杂质之一。国标GB/T3634.2-2011规定纯氢、高纯氢中的CO的指标分别为≤5ppm以及≤1ppm。工业上常用变压吸附或甲烷化等手段对氢气进行处理以满足纯度指标。根据美国能源部可再生能源国家实验室(NERL)报告(NREL/SR-540-32525)报道：根据氢气来源的不同，采用变压吸附方法纯化氢气所需的固定资产投入和日常操作成本占氢气生产总成本的10-20％；可见纯氢、高纯氢的生产成本要明显高于粗氢的生产成本；而纯氢、高纯氢的使用又增加了工业上催化加氢反应的成本。
[0004]可见，开发一种可采用含较高浓度CO的氢气为氢源气体的催化加氢应用对于降低工业上相关反应的成本具有重要意义。
[0005]需注意的是，前述
技术介绍
部分公开的信息仅用于加强对本专利技术的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现思路

[0006]本专利技术的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种不饱和化合物的催化加氢方法，以解决现有催化加氢反应中，需要采用纯氢或高纯氢作为氢源气体来避免催化剂金属中毒，从而增加催化加氢反应成本的问题。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]本专利技术提供一种不饱和化合物的催化加氢方法，包括：以碳包覆过渡金属的纳米复合材料为催化剂，以含有一氧化碳杂质的氢气为氢源气体，对不饱和化合物进行催化加氢反应；其中，以氢源气体的总体积为基准，一氧化碳的含量大于0.005％，纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为掺杂氧的石墨化碳层，内核为过渡金属纳米颗粒。
[0009]根据本专利技术的一个实施方式，催化剂的酸洗损失率≤50％，优选为≤30％，更优选为≤10％。
[0010]根据本专利技术的一个实施方式，以氢源气体的总体积为基准，一氧化碳的含量大于
0.05％，优选地，一氧化碳的含量小于2％。
[0011]根据本专利技术的一个实施方式，催化加氢反应的温度为20℃～180℃，优选为40℃～140℃。
[0012]根据本专利技术的一个实施方式，催化加氢反应的压力为0.5MPa～4MPa。
[0013]根据本专利技术的一个实施方式，催化加氢反应选自氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的反应、硝基苯加氢制备苯胺的反应、硝基苯酚加氢制备氨基苯酚的反应、对硝基苯甲醚加氢制备对氨基苯甲醚的反应、对硝基苯乙腈加氢制备对氨基苯乙腈的反应、对硝基苯甲酸加氢制备对氨基苯甲酸的反应、烯烃加氢的反应、醛加氢制备醇的反应、酮加氢制备醇的反应和α,β-不饱和醛、酮加氢制备饱和醛、酮的反应中的一种。
[0014]根据本专利技术的一个实施方式，过渡金属纳米颗粒选自铁、钴、镍和铜中的一种或多种。
[0015]根据本专利技术的一个实施方式，纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。
[0016]根据本专利技术的一个实施方式，以催化剂的总质量为基准，催化剂中金属的含量为5％～85％，碳的含量为14％～93％，氧的含量为0.3％～10％，氮的含量为0％～6％，氢的含量为0.1％～2.5％。
[0017]根据本专利技术的一个实施方式，石墨化碳层的厚度为0.3nm～6.0nm，优选为0.3nm～3nm。
[0018]根据本专利技术的一个实施方式，催化剂的制备方法包括：将过渡金属化合物、多元有机羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液；除去均相溶液中的溶剂，得到前驱体；及将前驱体在惰性气氛或还原性气氛下高温热解；其中，过渡金属化合物选自过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物和过渡金属盐中的一种或多种，多元有机羧酸选自乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸和苹果酸中的一种或多种。
[0019]由上述技术方案可知，本专利技术的有益效果在于：
[0020]本专利技术提供一种不饱和化合物的催化加氢方法，采用碳包覆过渡金属纳米复合材料作为特定催化剂，该方法可使用含较高浓度一氧化碳的氢气为氢源气体，应用于多种化合物的加氢反应中，有效降低了加氢反应的成本，且反应具有良好的重复性、高活性及高选择性，具有重要的工业应用价值。
附图说明
[0021]以下附图用于提供对本专利技术的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。
[0022]图1是制备例1的碳包覆镍的纳米复合材料的X射线衍射(XRD)谱图；
[0023]图2A是制备例1的碳包覆镍纳米复合材料的氮气(N2)吸脱附等温曲线图；
[0024]图2B是制备例1的碳包覆镍纳米复合材料的孔径分布曲线图；
[0025]图3A和图3B分别是制备例2的碳包覆镍纳米复合材料不同放大倍数的透射电子显微镜(TEM)图；
[0026]图4A是制备例2的碳包覆镍纳米复合材料的N2吸脱附等温曲线图；
[0027]图4B是制备例2的碳包覆镍纳米复合材料的孔径分布图；
[0028]图5是制备例3的碳包覆镍纳米复合材料的TEM图。
具体实施方式
[0029]以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本专利技术。在本专利技术中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
[0030]本专利技术中术语“核壳结构”是指内核为金属纳米颗粒，壳层为氧掺杂或氮、氧掺杂的石墨化碳层。术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。该石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。
[0031]术语“酸洗损失率”是指碳包覆过渡金属纳米复合材料经酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种不饱和化合物的催化加氢方法，其特征在于，包括：以碳包覆过渡金属的纳米复合材料为催化剂，以含有一氧化碳杂质的氢气为氢源气体，对不饱和化合物进行催化加氢反应；其中，以所述氢源气体的总体积为基准，所述一氧化碳的含量大于0.005％，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为掺杂氧的石墨化碳层，内核为过渡金属纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的酸洗损失率≤50％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述氢源气体的总体积为基准，所述一氧化碳的含量大于0.05％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化加氢反应的温度为20℃～180℃，压力为0.5MPa～4MPa。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化加氢反应选自氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的反应、硝基苯加氢制备苯胺的反应、硝基苯酚加氢制备氨基苯酚的反应、对硝基苯甲醚加氢制备对氨基苯甲醚的反应、对硝基苯乙腈加氢制备对氨基苯乙腈的反应、对硝基苯甲酸加氢制备对氨基苯甲酸的反应、烯烃加氢的反应、醛加氢制备醇的反应、酮加氢制备醇的反应和α,β-不饱和醛、酮加氢制备饱和醛、酮的反应中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴耿煌，荣峻峰，达志坚，宗明生，谢婧新，于鹏，林伟国，纪洪波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：