一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂及其制备方法，增韧剂为空心或实心纳米粒子，由骨架和均匀分散在骨架中的二氧化钛构成，骨架由聚乙二醇

【技术实现步骤摘要】
一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于复合材料
，涉及一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂是一种典型的热固性聚合物，广泛应用于结构胶粘剂、涂料、电子封装材料和纤维增强复合材料基体等领域。环氧树脂高度交联的结构特征使其在工程应用中具有许多突出的性能，如高强度和模量、尺寸稳定性、耐热性和耐化学性等，然而其固有的脆性和抗裂纹扩展能力较差，限制了在某些高端应用领域的应用。因此，在不牺牲热和机械性能的前提下，树脂的增韧成为当下研究的热点问题。
[0003]传统的环氧树脂增韧方案包括反应性液体橡胶和热塑性颗粒增韧等都会使体系的粘度大幅上升，无法满足液体成型工艺需求，因此，针对液体成型树脂需要制定专门的低粘度增韧方案，使其既能实现应用性能的提高，又能保证成型所需的工艺性。当前研究较多的环氧树脂增韧方法有核壳粒子增韧、纳米粒子增韧、嵌段聚合物增韧、热致液晶改性增韧、原位聚合增韧以及本体改性等。无机的二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆等纳米粒子具有刚性结构和纳米尺寸效应，且易规模化制造，是不错的环氧树脂增韧剂，然而其易团聚、分散不均匀等问题降低了其增韧效果。嵌段聚合物与其它的增韧剂不同，其增韧效果取决于固化后环氧树脂中相关的微相分离纳米结构，包括双层囊泡、蠕虫状胶束和球形胶束，且嵌段聚合物大多与环氧树脂具有较好的相容性，因此是一种高效的增韧方法，然而其在增韧的同时，环氧树脂的刚度损失严重。
[0004]为克服嵌段聚合物与无机纳米粒子单独使用存在的不足，现有技术制备了有机无机杂化纳米粒子。文献1(Improving the fracture toughness of epoxy with nanosilica
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rubber core
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shell nanoparticles)以二氧化硅为刚性内核、橡胶相为壳的杂化粒子(SiO2‑
P(CL
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mLA)
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COOH)来增韧环氧树脂，纳米粒子粒径为18.8nm，在此种杂化粒子的添加量为2.0wt％时，发现增韧后的环氧树脂的拉伸强度和冲击强度分别提高28％和39.4％；文献2(Fast
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curing epoxy poly
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mers with silica nanoparticles：properties and rheo
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kinetic modelling)比较了不同含量的二氧化硅粒子及杂化的核壳橡胶粒子对快速固化环氧树脂断裂韧性的影响，发现有机无机杂化的核壳橡胶粒子比无机的二氧化硅纳米粒子具有更好的增韧效果，在不同杂化橡胶粒子含量下，环氧树脂的断裂能提高19.8％；文献3(纳米SiO2/聚氨酯弹性体协同增韧增强环氧树脂的研究)研究了以无机纳米SiO2粒子及聚氨酯弹性体(PUR)、环氧树脂(EP)制备的纳米SiO2/PUR/EP三元复合材料的力学性能，结果表明，纳米SiO2与PUR有协同增韧增强EP的作用，PUR质量分数为20％时，纳米SiO2/PUR/EP三元复合材料的抗冲击强度比纳米SiO2/EP提高了11％，比PUR/EP提高7％；文献4(Hybrid silane
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treated glass fabric/epoxy composites:tensile properties by micromechanical approach)研究了有机无机杂化的纳米二氧化硅粒子对环氧树脂复合材料力学性能的影响，通过实验确定了一种纳米二氧化硅溶胶/硅烷偶联剂浆料配方，并利用
该浆料对玻璃纤维织物进行上浆表面改性，改性过后的增强材料与环氧树脂浸润、固化形成复合材料，其弯曲强度、弯曲模量和抗冲击强度分别提高了42％、22％、35％。
[0005]综上所述，现有技术的有机无机杂化纳米粒子对环氧树脂的增韧效果有限，增韧后环氧树脂的抗冲击强度提高程度有待于进一步提高。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂及其制备方法。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂，为空心或实心纳米粒子，由骨架和均匀分散在骨架中的二氧化钛构成，骨架由聚乙二醇
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b
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聚甲基丙烯酸甲酯构成。
[0009]作为优选的技术方案：
[0010]如上所述的一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂，有机无机杂化的高性能树脂增韧剂的平均粒径为10～500nm；有机无机杂化的高性能树脂增韧剂的平均粒径如此设置既能避免由于平均粒径过小带来的尺寸难以操控的问题，也能避免由于平均粒径过大带来的增韧剂的比表面积过小导致的增韧剂与环氧树脂的接触面小，难以分散的问题。
[0011]如上所述的一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂，纳米粒子为胶束、囊泡、微球和核壳结构纳米粒子中的一种以上。
[0012]如上所述的一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂，聚乙二醇
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b
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聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为2000～20000，聚乙二醇链段的聚合度为20～100，聚甲基丙烯酸甲酯链段的聚合度为20～200；聚乙二醇
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b
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聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法为原子转移自由基聚合法、链转移自由基聚合法(ATRP)、可逆加成
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断裂链转移聚合法(RAFT)、点击化学或者开环聚合法(ROP)。
[0013]如上所述的一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂，含有机无机杂化的高性能树脂增韧剂的环氧树脂即高韧性环氧树脂比未改性环氧树脂的抗冲击强度提高了50～120％，由于聚乙二醇
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b
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聚甲基丙烯酸甲酯具有不含苯环的特点，分子链柔性较好，因此有机无机杂化的高性能树脂增韧剂的韧性好，其增韧效果也较好；未改性环氧树脂与高韧性环氧树脂的区别仅在于其中不含有有机无机杂化的高性能树脂增韧剂；
[0014]高韧性环氧树脂的制备过程为：将有机无机杂化的高性能树脂增韧剂的溶液与环氧树脂按1:50～500的质量比共混搅拌0.5～10h后加入固化剂及其它助剂得到高韧性环氧树脂。
[0015]如上所述的一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的一种以上；固化剂为乙二胺、二亚乙基三胺、聚亚甲基二胺、二乙胺基丙胺、高碳树脂肪族二胺、脂肪族酰胺多胺、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种以上；固化剂与环氧树脂的质量比为1:1～5；其它助剂与环氧树脂的质量比为1:200～500。
[0016]本专利技术还提供一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂的方法，利用大分子自组装技术将所述聚乙二醇本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂，其特征在于，为空心或实心纳米粒子，由骨架和均匀分散在骨架中的二氧化钛构成，骨架由聚乙二醇
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b
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聚甲基丙烯酸甲酯构成。2.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂，其特征在于，有机无机杂化的高性能树脂增韧剂的平均粒径为10～500nm。3.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂，其特征在于，纳米粒子为胶束、囊泡、微球和核壳结构纳米粒子中的一种以上。4.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂，其特征在于，聚乙二醇
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b
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聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为2000～20000，聚乙二醇链段的聚合度为20～100，聚甲基丙烯酸甲酯链段的聚合度为20～200；聚乙二醇
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b
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聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法为原子转移自由基聚合法、链转移自由基聚合法、可逆加成
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断裂链转移聚合法、点击化学或者开环聚合法。5.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂，其特征在于，含有机无机杂化的高性能树脂增韧剂的环氧树脂即高韧性环氧树脂比未改性环氧树脂的抗冲击强度提高了50～120％；未改性环氧树脂与高韧性环氧树脂的区别仅在于其中不含有有机无机杂化的高性能树脂增韧剂；高韧性环氧树脂的制备过程为：将有机无机杂化的高性能树脂增韧剂的溶液与环氧树脂按1:50～500的质量比共混搅拌0.5～10h后加入固化剂及其它助剂得到高韧性环氧树脂。6.根据权利要求5所述的一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂，其特征在于，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖杰，孙泽玉，余木火，戚亮亮，闵伟，秦银乐，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：