一种Janus型单孔中空印迹颗粒复合凝胶吸附剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于化工分离功能材料技术领域，涉及一种Janus型单孔中空印迹颗粒复合凝胶微球的制备方法。以各向异性乳液液滴为模板，溶胶

【技术实现步骤摘要】
一种Janus型单孔中空印迹颗粒复合凝胶吸附剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属特异性分离功能材料制备
，涉及一种Janus型单孔中空印迹颗粒复合凝胶微球的制备方法及其提取2
’‑
脱氧腺苷的应用，特别涉及一种经各向异性乳液模板制备单孔中空颗粒及水凝胶微球以及原子转移自由基印迹聚合制备分子印迹聚合物的方法。

技术介绍

[0002]近几十年来，如何简易设计对目标分子具有特定亲和力的吸附剂受到了广泛的关注。在用于选择性分离应用的各种吸附剂中，分子印迹聚合物(MIP)作为“塑料抗体”，由于具有物理稳固性、低成本和高稳定性等优点而越来越受到关注。而基于纳米基板的表面压印技术的进步对于实现快速访问MIP的识别位点和克服空间位阻的影响尤为重要。近年来报道的基材材料包括碳纳米管、碳或二氧化硅纳米球、金属有机骨架、超顺磁性Fe3O4颗粒等。单孔中空二氧化硅纳米胶囊这一无机基体由于其密度低、机械稳定性高、表面开孔、易于功能化等优点，被认为是表面压印工艺的重要支撑材料。为了简单地收集纳米级吸附剂，很多研究者制备了负载磁性纳米颗粒的单孔中空纳米胶囊。然而，在低pH溶液下，化学稳定性差和磁性纳米粒子的自重较大限制了它们的广泛应用。因此，需要一种简单的方法可以使用基于单孔中空二氧化硅纳米胶囊的MIP来替代负载磁性的纳米颗粒。
[0003]近年来，许多研究集中在乳液法制备球形吸附剂的形状，其具有一步构建的特点，并且可用于溶液中的批量生产。每一个微小的乳液液滴都可以成为一个小型的微反应器，这个反应器可以充当一种基于独立液滴生成、运动、聚并和分裂的微纳米反应载体。此外，乳液液滴微反应器本身固有的软模板和可塑造特性，可以制备块状、薄膜和粉末状的多孔、中空或多孔/中空结构的微纳米材料。研究报道水凝胶吸附剂颗粒和聚合物胶囊是通过乳液液滴介导的原位交联聚合制备的。因此，乳液液滴是一种能将纳米粒子、功能分子和活性成分负载到微球中的潜力反应器。例如，Friedrich报道了通过油包水乳液系统的限制，二氧化硅纳米粒子胶体组装成介孔二氧化硅微球；Dong组通过单乳液滴制备了由酞菁铁和明胶组成的球形微电机；由海藻酸丙二醇酯、鼠李糖脂和来自水包油乳剂的玉米醇溶蛋白胶体颗粒组成的复杂界面制备的用于封装β
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胡萝卜素。结果表明，乳液法是制备球形吸附剂或封装功能性纳米颗粒的有力工具。因此，负载MIPs纳米颗粒的复合水凝胶微球吸附剂可以通过乳液液滴形成。
[0004]水凝胶由于其柔软，灵活的性质和富含离子的生理环境引为吸附剂提供了良好的基础，因为它具有稳定的、充满水的三维柔性聚合物网络，同时提供了良好的3D微纳米材料组织支架，分子和离子很容易从水中扩散进入。对于水凝胶吸附剂，它们的作用是多方面的，它们可以用作颗粒或亲和基团的多功能支撑材料。明胶是一种成本低、可用性高、无毒且功能丰富的天然生物聚合物。明胶的亲水性使得其水凝胶的应用得到了广泛的研究。然而，明胶也有一些局限性，例如室温下溶解度高，机械性能差。

技术实现思路

[0005]为了提高明胶水凝胶的质量，本专利技术提出将更多的部分引入聚合物链，并实现更高的交联度。因此本专利技术将其作为单体，2
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羟基
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甲基苯基丙烷
‑1‑
酮为光引发剂，MBA为交联剂，并将单孔中空分子印迹聚合物颗粒嵌入水凝胶网络中得到水凝胶微球吸附剂(J
‑
HNPs
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MIPs@Gel)并用于选择性地吸附分离2'
‑
脱氧腺苷(dA)分子。
[0006]本专利技术首先以各向异性乳液液滴为模板，通过溶胶
‑
凝胶工艺获得具有疏水外表面(乙烯基)和亲水内表面(氨基)的Janus单孔中空纳米粒子，通过溴代异丁酰溴(BIBB)在内表面修饰上溴元素；随后以表面的溴元素为原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂，2
’‑
脱氧腺苷(2
’‑
dA)作为模板分子，与2
’‑
dA形成氢键的α
‑
甲基丙烯酸(MAA)作为功能单体，在Janus纳米颗粒的内表面接枝了dA分子印迹聚合物(J
‑
HNPs
‑
MIPs)；然后，以明胶
‑
甲基丙烯酰(GMA)为单体，基于获得的油包水(W/O)液滴反应器，合成了负载单孔空心印迹颗粒的杂化水凝胶微球吸附剂(J
‑
HNPs
‑
MIPs@Gel)，并将得到的材料应用于水溶液中dA的高效选择性吸附与分离。
[0007]为了实现以上目的，本专利技术的具体步骤如下：
[0008](1)首先将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于正戊醇中，再加入乙醇与柠檬酸钠的氨水溶液，搅拌均匀，同时依次加入正硅酸四乙酯(TEOS)、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和3
‑
(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)后搅拌2h，用乙醇和水依次洗涤几次后，并真空干燥以获得J
‑
HNPs；
[0009](2)取步骤(1)得到的J
‑
HNPs分散在二氯甲烷中，并加入三乙胺和BIBB，氮气保护下进行搅拌反应24h。用二氯甲烷和水/乙醇混合物洗涤数次后收集产物J
‑
HNPs
‑
Br；
[0010](3)将2
’‑
dA和MAA溶解在二甲亚砜和乙腈的混合液中，在室温下避光2.0
‑
2.5h完成预组装过程。然后，在磁力搅拌下加入二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA和步骤(2)所得的产物J
‑
HNPs
‑
Br，搅拌均匀后，接着加入溴化铜(CuBr2)、N,N,N,N,N
‑
五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和抗坏血酸，并在45℃下反应12h，待反应结束后收集并洗涤产物数次，纯化，真空干燥，得到J
‑
HNPs
‑
MIPs；
[0011]纯化的具体步骤为，印迹的dA分子通过甲醇/0.2M NaOH溶液(8:2,V/V)的混合物去除，直到洗脱液中没有dA。真空干燥的温度为45℃。
[0012]作为比较，非印迹聚合物(J
‑
HNPs
‑
NIPs)也在不添加dA的情况下平行合成。
[0013](4)将明胶溶解在磷酸盐缓冲液(PBS)中，加入甲基丙烯酸酐后并剧烈搅拌3h，反应完全后，用PBS溶液稀释至反应液体积的5倍来终止反应，用蒸馏水透析，冷冻干燥，得到产物明胶
‑
甲基丙烯酰GMA。
[0014](5)将步骤(4)所得的GMA、步骤(3)所得的J
‑
HNPs
‑
MIPs、交联剂N,N
‑
亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和光引发剂2
‑
羟基
‑
4'
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Janus型单孔中空印迹颗粒复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)首先将聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于正戊醇中，再加入乙醇与柠檬酸钠的氨水溶液，搅拌均匀，同时依次加入正硅酸四乙酯TEOS、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷APTES和3
‑
(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷MPS后搅拌反应，反应结束后用乙醇和水依次洗涤，真空干燥以获得J
‑
HNPs；(2)取步骤(1)得到的J
‑
HNPs分散在二氯甲烷中，并加入三乙胺和BIBB，氮气保护下进行搅拌反应，用二氯甲烷和水/乙醇混合物洗涤数次后收集产物J
‑
HNPs
‑
Br；(3)将2
’‑
dA和MAA溶解在二甲亚砜和乙腈的混合液中，在室温下避光预组装，完成预组装后，在磁力搅拌下加入二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA和步骤(2)所得的产物J
‑
HNPs
‑
Br，搅拌均匀后，接着加入溴化铜CuBr2、N,N,N,N,N
‑
五甲基二乙烯三胺PMDETA和抗坏血酸，并在一定温度下反应，待反应结束后收集并洗涤产物数次，纯化，真空干燥，得到J
‑
HNPs
‑
MIPs；(4)将明胶溶解在磷酸盐缓冲液PBS中，加入甲基丙烯酸酐后并剧烈搅拌反应，反应完全后，用PBS溶液稀释反应液来终止反应，用蒸馏水透析，冷冻干燥，得到产物明胶
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甲基丙烯酰GMA；(5)将步骤(4)所得的GMA、步骤(3)所得的J
‑
HNPs
‑
MIPs、交联剂N,N
‑
亚甲基双丙烯酰胺MBA和光引发剂2
‑
羟基
‑
4'
‑
(2
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羟基乙氧基)
‑2‑
甲基苯丙酮HHMP分散在蒸馏水中作为水相，Span 80加入到橄榄油中作为油相，将水相加入油相中，剧烈搅拌，形成均匀的油包水(W/O)乳液；最后，乳液液滴在紫外光环境下聚合，然后收集产物，洗涤并通过冷冻干燥机干燥得到J
‑
HNPs
‑
MIPs@Gel。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的PVP，正戊醇，乙醇、柠檬酸钠和氨水的用量比为(2.5
‑
3.5)g：(25
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35)mL：(2
‑
4)mL：(0.05
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0.1)g...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘建明，周梦蝶，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：