用于捕获二氧化碳的结构化金属-有机框架纤维吸附剂及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种制造聚合物纤维吸附剂的方法，所述聚合物纤维吸附剂具有均匀分布在其基质中的MOF，所述方法包括如下步骤：将包含聚合物基质和MOF的金属前体的纺丝原液纺丝以制备包含所述金属前体的聚合物纤维吸附剂前体；以及使所述聚合物纤维吸附剂前体与所述MOF的有机配体接触以在所述聚合物纤维吸附剂前体中形成MOF。通过本发明专利技术的一方面提供的高分子纤维吸附剂制造方法提供了一种能够容易地合成对水敏感的MOF的方法，从而获得在吸附性能和长期稳定性方面优异的聚合物纤维吸附剂。和长期稳定性方面优异的聚合物纤维吸附剂。和长期稳定性方面优异的聚合物纤维吸附剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于捕获二氧化碳的结构化金属
‑
有机框架纤维吸附剂及其制造方法
专利

[0001]本专利技术涉及一种用于捕获二氧化碳的结构化金属
‑
有机框架纤维吸附剂及其制备方法，并且更具体地涉及一种在聚合物纤维吸附剂前体的聚合物基质中包括金属
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有机框架(MOF)的金属
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有机框架纤维吸附剂，其中金属
‑
有机框架纤维吸附剂通过以下制备：将含有聚合物基质和金属
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有机框架(MOF)的金属前体的纺丝原液纺丝，得到聚合物纤维吸附剂前体，以及使聚合物纤维吸附剂前体与有机配体反应，及其制备方法。

技术介绍

[0002]排放的CO2是全球变暖的主要原因，所述排放的CO2的30％至40％在热电厂中产生，并且废气中的CO2浓度为150毫巴(mbar)。在用于在固体吸附剂上有效吸附气体的流化床中，吸附从流化床的底部进行，并且当吸附进行到床的顶部时，CO2的浓度降至约30毫巴。因此，流化床中使用的固体吸附剂必须能够在宽CO2浓度范围内表现出吸附容量。
[0003]固体吸附剂是一种用于直接空气捕获以及燃烧后气态CO2捕获的有前景低能量手段，但存在以下缺点：i)生产率低，ii)再生困难，及iii)安全处理会产生高成本。大多数固体吸附剂系统相对低的“回转”容量可能会增加资本支出和运营支出两者，因为必须使用和储存大量材料。另外，传统固体吸附剂系统的问题在于难以获得世界规模的水性胺基系统生产的能力。
[0004]特别地，因为固体吸附剂中的金属
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有机框架(MOF)具有大的表面积和能够控制孔隙的优点，所以正在研究使用金属
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有机框架(MOF)作为用于CO2捕获的有效吸附剂。
[0005]韩国专利特许公布号10
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2018
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0043936公开了一种用于制备二氧化碳吸附剂的方法，该吸附剂含有以高密度引入金属
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有机框架中的胺，并且韩国专利特许公布号10
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2018
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0117023公开了一种含有粘合剂的胺官能化的MOF基二氧化碳吸附剂，该吸附剂能够有效捕获二氧化碳并改进机械强度以在再使用时维持吸附容量。
[0006]然而，具有良好性能，诸如高CO2容量和选择性的MOF在潮湿或含水条件下不稳定。实际上，大多数MOF可以被归类为在水中有些不稳定的物质，从而使其工业应用变得困难。矛盾的是，具有最佳CO2捕获性能的MOF材料对水敏感。因此，大量生产MOF吸附剂非常困难。
[0007]因此，需要研究一种能够大量生产用作吸附剂的高性能MOF的新型MOF合成方法。
[0008]因此，作为解决上述问题的大量努力的结果，本专利技术人发现在聚合物纤维吸附剂前体的聚合物基质中包括金属
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有机框架(MOF)的聚合物纤维吸附剂可以通过以下制备：将含有聚合物基质和金属
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有机框架(MOF)的金属前体的纺丝原液纺丝，得到聚合物纤维吸附剂前体，以及使聚合物纤维吸附剂前体与有机配体反应，并且通过该方法制备的聚合物纤维吸附剂使得可容易地合成对水敏感的MOF，并展现优异的吸附容量和长期稳定性。

技术实现思路

[0009]因此，本专利技术的一个目的为提供一种制备具有优异CO2吸附容量和优良长期稳定
性的含有均匀分布在基质中的MOF的聚合物纤维吸附剂的方法，以及通过所述方法制备的聚合物纤维吸附剂。
[0010]根据本专利技术的一方面，上述和其他目的可以通过提供一种制备聚合物纤维吸附剂的方法来实现，所述聚合物纤维吸附剂包括均匀分布在聚合物基质中的MOF，所述方法包括(a)将含有聚合物基质和MOF的金属前体的纺丝原液纺丝以形成含有金属前体的聚合物纤维吸附剂前体，以及(b)使聚合物纤维吸附剂前体与MOF的有机配体接触以在聚合物纤维吸附剂前体的聚合物基质内形成MOF。
[0011]在本专利技术的另一方面，提供了一种包括单片纤维或中空纤维的聚合物纤维吸附剂，其中MOF均匀分布在整个聚合物基质中。
[0012]在本专利技术的另一方面，提供了一种制造聚合物纤维吸附剂模块的方法，所述方法包括将含有聚合物基质和MOF的金属前体的纺丝原液纺丝以形成含有金属前体的聚合物纤维吸附剂前体，将包括所述聚合物纤维吸附剂前体的多个聚合物纤维吸附剂前体装载在模块中以形成聚合物纤维吸附剂前体模块，以及使聚合物纤维吸附剂前体模块与MOF的有机配体接触以在聚合物纤维吸附剂前体的聚合物基质内形成MOF。
[0013]在本专利技术的另一方面，提供了一种通过所述方法制造的聚合物纤维吸附剂模块，其中聚合物纤维吸附剂模块包括单片纤维或中空纤维，其中MOF均匀分布在整个聚合物基质中。
[0014]附图简单说明
[0015]图1为说明根据本专利技术的一个实施例的用于制备聚合物纤维吸附剂的方法的示意图。
[0016]图2为显示根据本专利技术的一个实施例的有机配体的1H NMR分析结果的图。
[0017]图3为显示根据本专利技术的一个实验实例从MgO粉末转化的MOF颗粒的XRD分析的结果随反应时间变化的图。
[0018]图4为显示根据本专利技术的一个实验实例从MgO粉末转化的MOF颗粒随反应时间变化的SEM图像，其中对于(a)、(b)、(c)和(d)，反应时间分别为30分钟、60分钟、180分钟和360分钟。
[0019]图5为说明作为根据本专利技术的一个实施例的聚合物纤维吸附剂前体的MgO/PEI聚合物纤维束的图像。
[0020]图6为说明作为根据本专利技术的一个实施例的聚合物纤维吸附剂前体的MgO/PEI聚合物纤维的SEM图像，其中(a)为实例1的纤维#1，(b)为实例1的纤维#2，(c)为实例1的纤维#3，并且(d)
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(f)为实例1的纤维#4。
[0021]图7说明了当使用不同交联方法，更特别地，(a)热交联和(b)化学交联时，根据本专利技术的一个实施例的聚合物纤维吸附剂的XRD分析结果和SEM图像。
[0022]图8说明了在本专利技术的一个实施例中使用的分批反应器和大规模聚合物纤维。
[0023]图9说明了根据本专利技术的一个实施例的聚合物纤维吸附剂在不同反应时间的XRD分析的结果。
[0024]图10说明了根据本专利技术的一个实施例的聚合物纤维吸附剂对于不同量的各种配体材料的XRD分析的结果。
[0025]图11为显示根据本专利技术的一个实施例的聚合物纤维吸附剂的截面的SEM图像，其
中(a)至(c)显示聚合物纤维吸附剂的截面，并且(d)显示聚合物纤维吸附剂的表面。
[0026]图12为显示根据本专利技术的一个实施例的聚合物纤维吸附剂在77K下的N2物理吸附度(a)和干CO2吸附度(b)的图。
[0027]图13为说明用于制造本专利技术的一个实施例中使用的聚合物纤维吸附剂模块的装置的示意图。
具体实施方式
[0028]除非另外定义，否则本文使用的所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备聚合物纤维吸附剂的方法，所述聚合物纤维吸附剂包含均匀分布在聚合物基质中的MOF(金属
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有机框架)，所述方法包括：(a)将包含所述聚合物基质和所述MOF的金属前体的纺丝原液纺丝以形成含有所述金属前体的聚合物纤维吸附剂前体；以及(b)使所述聚合物纤维吸附剂前体与所述MOF的有机配体接触以在所述聚合物纤维吸附剂前体的聚合物基质内形成MOF。2.根据权利要求1所述的制备聚合物纤维吸附剂的方法，其中所述MOF的金属前体包括选自由以下组成的组中的一种或多种：金属氧化物、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属溴化物和金属氯化物。3.根据权利要求1所述的制备聚合物纤维吸附剂的方法，其中所述MOF的金属前体的金属包括选自由以下组成的组中的一种或多种：Mg、Al、Y、Sc、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Cd、Ca、Pd、Pt、Au、Ag、Ru、Gd、Eu、Tb和Zn。4.根据权利要求1所述的制备聚合物纤维吸附剂的方法，其中所述MOF的有机配体包括选自由以下组成的组中的一种或多种：4,4'
‑
二氧代
‑
3,3'
‑
联苯二甲酸酯、2,5
‑
二氧代
‑
1,4
‑
苯二甲酸酯、1,5
‑
二氧化
‑
2,6
‑
萘二甲酸酯、4,4'
‑
二氧代
‑
3,3'
‑
三苯基二甲酸酯、2,5
‑
二羟基对苯二甲酸、4
‑
(4
‑
羧基
‑3‑
羟基
‑
苯基)
‑2‑
羟基
‑
苯甲酸、4,4'
‑
亚乙炔基二苯甲酸、1,3,5
‑
苯三甲酸酯、2
‑
溴
‑
1,4
‑
苯二甲酸、吡啶
‑3‑
甲酸、2
‑
甲基
‑
1H
‑
咪唑、4
‑
甲基
‑5‑
咪唑甲醛和联苯
‑
4,4'
‑
二甲酸。5.根据权利要求1所述的制备聚合物纤维吸附剂的方法，其中步骤(b)在25至150℃的温度进行。6.根据权利要求1所述的制备聚合物纤维吸附剂的方法，其中步骤(a)通过相变进行。7.根据权利要求1所述的制备聚合物纤维吸附剂的方法，其中所述纺丝原液还包含成孔剂。8.根据权利要求1所述的制备聚合物纤维吸附剂的方法，所述方法还包括在步骤(b)之前将步骤(a)中形成的所述聚合物纤维吸附剂前体浸入含有胺基的溶液中以使所述聚合物纤维吸附剂前体与所述胺基交联。9.根据权利要求1所述的制备聚合物纤维吸附剂的方法，所述方法还包含(c)在步骤(b)之后，将所述聚合物纤维吸附剂前体浸入含有胺基的溶液中以使所述MOF中的胺基官能化。10.根据权利要求1所述的制备聚合物纤维吸附剂的方法，其中在步骤(a)中，所述MOF的金属前体的含量为30wt％至95wt％。11.根据权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：高东延，李永勋，A，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，
类型：发明
国别省市：