一种合金纳米晶、负载合金纳米晶的碳布及制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种包覆于碳层内的合金纳米晶,所述合金纳米晶包含两种以上金属元素，且至少一种金属元素与其他金属元素不共溶。基于碳壳对不共溶金属的限域作用，限制生成的纳米颗粒自发迁移、团聚，对纳米颗粒进行保护。本发明专利技术获得了相图中不存在的合金，有望在材料合成领域得到重要应用(如中熵合金甚至高熵合金的合成)，并提升材料在催化等反应中的性能。本发明专利技术还提供了负载合金纳米晶的碳布及制备方法，有望在催化等领域得到重要应用。有望在催化等领域得到重要应用。有望在催化等领域得到重要应用。

【技术实现步骤摘要】
一种合金纳米晶、负载合金纳米晶的碳布及制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及纳米材料
，更具体地说涉及一种合金纳米晶、负载合金纳米晶的碳布及制备方法与应用。

技术介绍

[0002]阳极动力学迟缓问题阻碍了直接醇类燃料电池性能的进一步提升，这与阳极的反应机理有关。贵金属催化剂虽然性能更为优越，但其成本较高，在催化过程中易被反应产生的中间体毒化。开发非贵金属合金催化剂可以有效地降低贵金属的用量，从而降低催化剂成本，其催化活性、稳定性、CO耐受性可能在多种元素间的电子效应、协同效应影响下进一步提高。合金化的过程，不限于两种金属元素的合金化，还可以选用多种金属元素。组分种类数的增加、多种元素的均匀混合可以增加系统的熵，形成熵驱动的、热力学与动力学稳定的结构，这是调节催化剂电子结构与催化活性的有效策略，可为催化剂的设计和筛选提供更多探索的空间。
[0003]现有技术制备二元、多元金属纳米颗粒的周期较长，如果组分之间不互溶，会在制备过程中出现偏析现象，从而不能使金属元素在纳米颗粒中均匀分散，不利于发挥多种金属元素的协同作用。因此，为了提升多元金属纳米颗粒的性能，可以从解决多元金属纳米颗粒的偏析问题入手，重点解决不互溶金属元素分布不均的问题。
[0004]目前解决偏析现象较为困难，可采用高分子络合剂等物质辅助形成络合物并通过后续处理形成合金，更多的是将较难互溶的元素制备成异质结构使各组分单独发挥作用或直接选用可互溶的组分形成合金。形成异质结构将减少各组分之间的电子结构调制程度进而无法充分发挥组分之间的协同作用，额外引入试剂会增加制备难度和周期时长，且制备结束后通常需要后续进行离心清洗等操作，一旦有机试剂在材料表面残留将影响材料性能。
[0005]为了应对日益严重的环境、能源问题，人们希望发展高效、绿色、低成本、可持续的新型能源技术。燃料电池是一种借助电化学反应、将燃料的化学能直接转化为电能的装置，具有较高的能量转换效率。目前主要的燃料电池为氢燃料电池和直接醇类燃料电池。氢燃料电池虽然有更高的能量密度，但氢燃料储存、运输的困难限制了氢燃料电池的应用。相比之下，直接醇类燃料电池除了具有能量密度高、工作效率高等特点之外，还兼具易于添加燃料和可靠性高等优势，在能源转换技术中展现出极大的发展潜能。
[0006]多元金属的阳极催化剂是目前主要方向，但是多元组分之间不互溶则可能在制备过程中出现偏析现象，不利于金属元素的均匀分散与协同作用的发挥，从而削弱增加金属组分数对电池性能的提升效果。另外，目前燃料电池商用阳极催化剂主要以贵金属铂(Pt)、钯(Pd)为主，这类贵金属材料催化醇类氧化的过程中产生的碳质中间体容易吸附到活性位点上，因此无法满足燃料电池长效运行的基本需求；此外Pt与碳基底的结合强度较弱，在长期使用过程中颗粒容易溶解或脱落，这也是此类材料稳定性较差的重要原因。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于解决不共溶金属之间的偏析问题，从而获得不共溶金属的合金纳米晶。
[0008]作为本专利技术的一方面，本专利技术提供一种合金纳米晶,所述合金纳米晶包覆于碳层内；所述合金纳米晶包含两种以上金属元素，且至少一种金属元素与其他金属元素不共溶；至少一种金属元素的含量在20mol％以下。基于碳壳对不共溶金属的限域作用，限制生成的纳米颗粒自发迁移、团聚，对纳米颗粒进行保护。
[0009]在某些实施例中，所述合金纳米晶中包含Cu、Ni中的至少一种，以及Ce，且所述Ce的含量在20mol％以下，该材料中，主体部分为Cu、Ni或Cu和Ni，掺杂部分为Ce，从而形成CuCe合金、NiCe合金或CuNiCe合金，由于Ce的含量在20mol％以下，前述CuCe合金、NiCe合金或CuNiCe合金的晶格类型与Cu、Ni单质或CuNi合金的晶格类型相同，即为六方紧密堆积结构，Ce使晶格有一定程度的畸变，伴随有晶格间距的增大。
[0010]在某些实施例中，所述合金纳米晶中包含Cu、Ni中的至少一种，以及Ce，Ce的含量在80mol％以上，该材料中，主体部分为Ce，掺杂部分为Cu、Ni、Al等元素中的一种或多种，从而形成CeCu合金、CeCuAl合金等铈基合金。
[0011]作为本专利技术的另一方面，本专利技术还提供上述合金纳米晶的制备方法，至少包括如下步骤：
[0012]1)将碳基底浸渍于多元金属盐溶液，使金属离子与碳基底充分接触。所述多元金属盐溶液包含两种以上金属元素，且至少一种金属元素与其他金属元素不共溶，至少一种金属元素的含量在20mol％以下；
[0013]2)对浸渍后的碳基底烘干后，进行高温煅烧，升温速度在5000K/s以上所述煅烧温度在碳的还原温度以上；达到煅烧温度后室温下自然冷却。负载的金属离子被高温还原，得到纳米尺度的金属颗粒。快速的升温与冷却过程中，表面会原位产生超薄碳包覆，能够限制生成的纳米颗粒自发迁移、团聚，对纳米颗粒进行保护和限域，并防止在催化过程中颗粒长大或溶解，使材料在纳米尺度下稳定存在。
[0014]前述的碳基底可以为纤维布、石墨烯膜、石墨烯纤维膜等等。作为本领域的常用技术手段，碳基底在使用前进行清洗等预处理，碳布预处理的主要目的是去除碳布上的有机杂质。将碳布裁剪为特定尺寸，用丙酮浸泡碳布并超声清洗，然后用无水乙醇与去离子水分别清洗碳布。将清洗后的碳布置于烘箱干燥，之后用水平管式炉在持续通入氩气的条件下加热处理碳布。例如，碳布的形状为1.5cm
[0015]×
1.0cm的长方形，用丙酮浸泡碳布并超声清洗的时间为30min，用无水乙醇与去离子水清洗碳布的时间为30min。将清洗后的碳布置于60℃的烘箱干燥24h。待碳布完全干燥，用水平管式炉在持续通入氩气的条件下加热至1073K处理碳布，时间为2h。
[0016]在某些实施例中，所述高温煅烧是通过对碳基底进行通电煅烧实现的。以形状为1.5cm
×
1.0cm的长方形的碳布为例，电源电压设定为25V、电流设定为15A，通入电流加热时长为0.1s，在加热后温度上升至1400℃以上，切断电源后温度骤降，2秒后降至300℃以下。
[0017]具体的，浸渍并干燥后的碳布搭接于两侧铜胶带上，并用导电胶将碳布边缘与铜胶带粘合，保持其位置的相对固定和良好的导电性。
[0018]在某些实施例中，多元金属盐溶液包含CuCl2、NiCl2中的至少一种，以及CeCl3，且
所述CeCl3的浓度按照前述合金纳米晶的成分含量进行配比。
[0019]作为本专利技术的另一方面，本专利技术还提供一种碳布，包含碳纤维，所述碳纤维上负载合金纳米晶，所述合金纳米晶包覆于碳层内；所述合金纳米晶包含两种以上金属元素，且至少一种金属元素与其他金属元素不共溶；至少一种金属元素的含量在20mol％以下。
[0020]进一步地，所述合金纳米晶中包含Cu、Ni中的至少一种，以及Ce，且所述Ce的含量在20mol％以下或在80mol％以上。
[0021]进一步地，所述合金纳米晶的直径可达100nm以下，甚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合金纳米晶，其特征在于，所述合金纳米晶包覆于碳层内；所述合金纳米晶包含两种以上金属元素，且至少一种金属元素与其他金属元素不共溶；至少一种金属元素的含量在20mol％以下。2.根据权利要求1所述的合金纳米晶，其特征在于，所述合金纳米晶中包含Cu、Ni中的至少一种，以及Ce，且所述Ce的含量在20mol％以下。3.如权利要求1所述合金纳米晶的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：1)将碳基底浸渍于多元金属盐溶液，所述多元金属盐溶液包含两种以上金属元素，且至少一种金属元素与其他金属元素不共溶，至少一种金属元素的含量在20mol％以下；2)对浸渍后的碳基底烘干后，进行高温煅烧，所述煅烧温度在碳的还原温度以上,升温速度在5000K/s以上，升温煅烧温度后室温下自...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈亚楠，邓意达，胡文彬，王锦坤，刘畅，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：