一种双固化高残炭酚醛树脂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种双固化高残炭酚醛树脂及制备方法，通过本体共聚合成一种含双键硅硼改性酚醛树脂(DBSiBPR)，在树脂结构中引入高键能的B

【技术实现步骤摘要】
一种双固化高残炭酚醛树脂及制备方法


[0001]本专利技术属于酚醛树脂及制备方法，即属于热熔胶膜法和真空辅助树脂传递模塑成型法(VARTM)制备烧蚀型热防护复合材料。涉及一种双固化高残炭酚醛树脂及制备方法，适用于热熔胶膜法及真空辅助树脂传递模塑成型工艺的双固化高残炭酚醛树脂及复合材料。

技术介绍

[0002]目前，酚醛树脂基复合材料仍是导弹弹头锥体部分热防护及固体火箭发动机喷管扩张段绝热层的主选材料。传统的烧蚀型酚醛树脂基复合材料采用预浸料缠绕
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热压罐成型技术，预浸料采用溶液法制备，由于制备预浸料的过程中，胶槽中的溶剂会不断的挥发，溶液浓度逐渐增大，预浸料中的树脂含量随之增加，预浸料的含胶量波动达到13％，该含胶量波动对最终材料的密度和烧蚀性能影响较大，导致产品在发动机工作过程中烧蚀不稳定。为保证产品使用的可靠性，目前只能采用增厚产品烧蚀层的方式解决，这增加了产品的消极质量。此外由于该生产工艺大量使用有机溶剂，还会造成环境污染和对操作者健康造成一定危害，并带来火灾等安全隐患。而采用热熔胶膜法制备的预浸料含胶量精确、挥发份低、批次稳定性好，再经缠绕
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热压成型，可获得孔隙率低、烧蚀率低、质量稳定的复合材料产品，对提高为固体火箭发动机的推重比具有重要的理论意义和实际应用价值。
[0003]VARTM成型工艺是一种低成本的先进复合材料液体成型工艺，采用封闭/半封闭模具，制备的复合材料制品具有良好的产品表面质量、高精度的产品尺寸并可用于复杂结构的产品制备；生产过程挥发份较少，有利于操作人员的身体健康及环境保护，可满足新型武器装备对耐烧蚀复合材料高性能化和低成本、高质量制造技术的需求。因此，通过合理的结构设计对酚醛树脂进行改性，使改性树脂满足VARTM成型工艺的要求，可实现VARTM成型工艺制备烧蚀性热防护复合材料。
[0004]现有酚醛树脂的高温热解主要是因为C
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O的键能384kJ/mol和C
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C的键能334.72kJ/mol较低，针对目前现有烧蚀型酚醛树脂基复合材料无法满足日益提升的性能需求且制造成本高、质量不稳定的问题。

技术实现思路

[0005]要解决的技术问题
[0006]为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种双固化高残炭酚醛树脂及制备方法，通过本体共聚合成一种含双键硅硼改性酚醛树脂(DBSiBPR)，在树脂结构中引入高键能的B
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O(561kJ/mol)结构和Si
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O(443.7kJ/mol)结构，提升酚醛树脂的耐烧蚀性能，同时通过调控改性树脂的黏度，使其分别满足热熔胶膜法预浸料制备工艺和VARTM成型工艺的要求，实现烧蚀酚醛树脂基复合材料高性能化和低成本制造。
[0007]技术方案
[0008]一种双固化高残炭酚醛树脂，其特征在于组份为酚类化合物、醛类化合物、含硼类化合物、含硅类化合物和固化剂；所述酚类化合物、醛类化合物、含硼类化合物、含硅类化合
物的摩尔比为1∶1.0～1.5∶0.1～0.3∶0.1～0.3；固化剂用量为酚类化合物的4％～12％；所述含硅类化合物为含双键硅类化合物；所述固化剂为六次甲基四胺。
[0009]所述酚类化合物包括苯酚、邻甲基苯酚或间苯二酚等一种或多种组合。
[0010]所述醛类化合物包括甲醛水溶液、多聚甲醛或苯甲醛等一种或多种组合。
[0011]所述含硼类化合物包括硼酸、苯硼酸或羟基苯硼酸等一种或多种组合。
[0012]所述含双键硅类化合物包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和KH
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570含双建的一种或多种有机硅氧烷组合。
[0013]一种所述双固化高残炭酚醛树脂热熔胶膜法及真空辅助树脂传递模塑成型工艺的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0014]步骤1：按比例将含硼化合物加入到50
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60℃的酚类化合物中，然后在80
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160℃，反应2
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5h；
[0015]步骤2：降温至60～90℃，将催化剂与醛类化合物加入到反应体系中，在当前温度下反应4
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8h；所述催化剂用量为酚类化合物用量的2％～6％；
[0016]步骤3：保持当前温度，将含硅类化合物加入到反应体系中继续反应2
‑
4h；
[0017]步骤4：加入溶剂，并降温至室温，分离出水相；
[0018]步骤5：升温至80～100℃，真空度≥
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0.09MPa条件下脱除溶剂，当测试树脂黏度，确定反应终点。得到液态或半固态含硅硼酚醛树脂。
[0019]所述催化剂为包括但不限于醋酸锌、草酸或对甲苯磺酸。
[0020]一种采用VARTM/成型工艺制备所述双固化高残炭酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于：1、在模具表面涂一层脱模剂，将n层纤维织物铺设在模具底板上，作为预成型体；在预成型体外表面上依次铺上脱模布和导流网，然后将真空袋铺放在模具上，用密封胶条对真空袋和模具四周进行密封，在注胶口和出气口处分别接上导流管；用夹子夹住注口导流管，在冒口处接上真空泵，对真空袋内进行抽真空，检查气密性，使真空度最高达到
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0.09～
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0.095MPa；2、将模具整体放入烘箱中，在90℃预热10分钟。取下注口导流管的夹子，开始抽真空充模，当树脂完全充满预制体时，施加外加压力0～6MPa(优选3MPa),同时继续抽真空15min
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20min，令树脂完全浸润预制体，关闭树脂入口。按照90℃/1h+130℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h的固化工艺固化；3、将固化后的模具随烘箱自然冷却到室温，卸压开模，取出层压板，制成双固化高残炭酚醛树脂复合材料。
[0021]一种采用热熔胶膜法制备所述双固化高残炭酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于：1、热熔胶膜可以通过热熔预浸机制备，热熔预浸机浸胶辊的温度控制为55～75℃，输送离型纸的迁引速率为3
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6m/min，调整浸胶辊间距，用β射线仪检测厚度，使树脂膜的单位质量达到预浸料树脂含量的设计要求；2、将放卷装置上的纤维束引出，通过展平辊展平，然后与制好的胶膜夹芯在一起，通过加热辊使树脂基体熔化，温度控制为60～80℃，浸渍在纤维中，之后经过冷却、加PE膜、收卷，制成预浸料；3、将预浸料铺层/缠绕，置于涂有脱模剂的模具中，在平板硫化机/热压罐中成型，固化工艺为：130℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/2hr，成型压力为2～6MPa；4、将成型的复合材料制品，随炉自然冷却，然后从模具中取出得到双固化高残炭酚醛树脂复合材料。
[0022]应用于VARTM成型工艺制备复合材料时树脂的黏度为200～400mPa
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s/90℃；应用于热熔胶膜法制备复合材料树脂的黏度为5000～10000mPa
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s/60℃。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双固化高残炭酚醛树脂，其特征在于组份为酚类化合物、醛类化合物、含硼类化合物、含硅类化合物和固化剂；所述酚类化合物、醛类化合物、含硼类化合物、含硅类化合物的摩尔比为1∶1.0～1.5∶0.1～0.3∶0.1～0.3；固化剂用量为酚类化合物的4％～12％；所述含硅类化合物为含双键硅类化合物；所述固化剂为六次甲基四胺。2.根据权利要求1所述双固化高残炭酚醛树脂，其特征在于：所述酚类化合物包括苯酚、邻甲基苯酚或间苯二酚等一种或多种组合。3.根据权利要求1所述双固化高残炭酚醛树脂，其特征在于：所述醛类化合物包括甲醛水溶液、多聚甲醛或苯甲醛等一种或多种组合。4.根据权利要求1所述双固化高残炭酚醛树脂，其特征在于：所述含硼类化合物包括硼酸、苯硼酸或羟基苯硼酸等一种或多种组合。5.根据权利要求1所述双固化高残炭酚醛树脂，其特征在于：所述含双键硅类化合物包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和KH
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570含双建的一种或多种有机硅氧烷组合。6.一种权利要求1～5任一项所述双固化高残炭酚醛树脂热熔胶膜法及真空辅助树脂传递模塑成型工艺的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：按比例将含硼化合物加入到50
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60℃的酚类化合物中，然后在80
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160℃，反应2
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5h；步骤2：降温至60～90℃，将催化剂与醛类化合物加入到反应体系中，在当前温度下反应4
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8h；所述催化剂用量为酚类化合物用量的2％～6％；步骤3：保持当前温度，将含硅类化合物加入到反应体系中继续反应2
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4h；步骤4：加入溶剂，并降温至室温，分离出水相；步骤5：升温至80～100℃，真空度≥
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0.09MPa条件下脱除溶剂，当测试树脂黏度，确定反应终点。得到液态或半固态含硅硼酚醛树脂。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂为包括但不限于醋酸锌、草酸或对甲苯磺酸。8.一种采用VARTM/成型工艺制备权利要求1～5任一项所述双固化高残炭酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于：1、在模具表面涂一层脱模剂，将n层...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈立新，汪振宇，冯弢，赵辉，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：