一种改性间苯二酚甲醛树脂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种改性间苯二酚甲醛树脂、制备方法及其应用，该树脂由间苯二酚，烯烃改性剂、腰果酚和苯酚以及甲醛在酸催化剂下反应制备，经蒸馏吹酚后得到改性间苯二酚甲醛树脂中含有极低的游离间苯二酚和苯酚的含量，游离间苯二酚含量不大于0.5％，游离苯酚含量不大于0.5％，游离酚总和在1％以内，游离酚含量很低；改性间苯二酚甲醛树脂作为粘合剂加入到橡胶组合物中，发烟及气味小，同时保持了与间苯二酚甲醛树脂相当的抽出性能。二酚甲醛树脂相当的抽出性能。二酚甲醛树脂相当的抽出性能。

【技术实现步骤摘要】
一种改性间苯二酚甲醛树脂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及橡胶加工助剂领域，具体涉及一种改性间苯二酚甲醛树脂、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]间甲白体系是橡胶中使用广泛的粘合体系之一，早期常用间苯二酚，但该化合物在橡胶炼胶过程会挥发，产生气味重，有毒的烟雾，影响操作环境，且间苯二酚本身具备极强的水污染性，间苯二酚存在易吸水，是石油提取物经大化工合成产物，生产过程污染大，不可再生的特点。橡胶工作者们逐渐转向其他方向，其中将间甲预聚合，生产间甲树脂(间苯二酚甲醛树脂)是使用最广泛，效果最好的。
[0003]但即便使用间甲树脂，也只是减轻了炼胶环境及橡胶厂的污染问题，生产过程中间苯二酚的气味依旧残留，且间苯二酚的污染也依旧停留在上游化工厂商处。间苯二酚的易吸水，不可再生，生产过程污染大的问题并未解决。因此间甲树脂的生产企业寻找了替代间苯二酚的天然产物，且进行了相当一部分工作，发现天然产物腰果酚可以取代一部分间苯二酚。
[0004]CN103626943B通过间苯二酚、腰果酚、对甲苯磺酚，苯乙烯改性后，加入甲醛聚合生成粘合树脂。
[0005]CN102718934B该专利先苯乙烯改性降低间苯二酚活性，再与甲醛预聚合，之后预聚物与腰果油反应得到聚合物粘合树脂。
[0006]CN103910840B间苯二酚与腰果酚在酸催化下与甲醛聚合，未使用改性剂，得到效果极佳的粘合树脂。
[0007]CN105585679B预制了一种间苯二酚与腰果酚的双酚作为聚合单体，有效的降低了间甲树脂中的间苯二酚含量。
[0008]间甲白体系，在橡胶中的实际作用是在带束层，形成一层与橡胶穿插的固化酚醛树脂层，将添加剂钴催化形成的Cu-S键包裹，使得粘合得到明显提高，因此该体系需要与钴盐粘合体系共用。在橡胶工程师们使用间甲树脂取代间苯二酚的过程中发现，其实有一定烷烃改性的间甲树脂有更加优越的效果，进行烷烃改性是降低间甲树脂的活性的同时，提高了极性的酚醛树脂与橡胶的相容性，降低了生热，一定的改性对树脂而言，是有益的(间苯二酚树脂粘合体系在天然橡胶中的作用机理)。
[0009]这一现象也说明其实纯间苯二酚甲醛树脂及间苯二酚的活性对于橡胶用粘合体系而言是过剩的，在保持其性能的前提下，引入天然产物腰果酚(环境友好，极难挥发不关注其游离酚情况)，作为烷基改性间苯二酚替代了部分，降低间苯二酚使用量，减少环境影响且使得到的树脂中原来树脂中的游离间苯二酚降低，同时使用某些相对易得，污染小，活性稍低易吹酚去除的苯酚取代部分间苯二酚，一部分游离间苯二酚被易吹酚去除的苯酚取代(间苯二酚活性高苯酚很多，反应优先间苯二酚，同时存在的情况残留的游离酚大部分为苯酚)，树脂中的游离间苯二酚达到一个极低的程度，苯酚则可通过吹酚达到一个极低程
度，得到性能优异，游离酚极低的树脂。
[0010]本专利技术提供了一种新的改性间苯二酚甲醛树脂，该树脂减少了间苯二酚的使用对环境更友好游离酚，且含量极低，改善了树脂炼胶过程中发烟大，气味大的问题，且能够给橡胶提供良好的粘合效果。

技术实现思路

[0011]针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是克服现有技术存在的不足。在一个具体的实施方案中，提供了一种改性间苯二酚甲醛树脂，具体以腰果酚和苯酚作为原料代替部分间苯二酚使用，其中，腰果酚的添加量为间苯二酚重量的20-40％，苯酚添加量为间苯二酚重量的30-60％。
[0012]在该技术方案中，制备得到的改性间苯二酚甲醛树脂游离间苯二酚含量不大于0.5％，优选不大于0.3％。
[0013]制备得到的改性间苯二酚甲醛树脂游离苯酚含量不大于0.5％，优选不大于0.3％。
[0014]在另一个具体的实施方案中，提供了一种改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，具体步骤为：
[0015]将间苯二酚，催化剂加入反应釜，升温，滴加烯烃改性剂反应；然后加入腰果酚，苯酚，降温滴加甲醛反应，经蒸馏吹酚后得到所述改性间苯二酚甲醛树脂。
[0016]进一步地，具体包括以下步骤：
[0017](1)往反应釜中加入间苯二酚、催化剂，升温反应，滴加烯烃改性剂进行改性反应，具体如式(1)所示：
[0018][0019]所述的R为芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯等基团，优选为苯基，甲基苯或乙基苯；
[0020](2)向步骤(1)的反应产物中加入腰果酚、苯酚，降温滴加甲醛进行反应，先后经升温常压蒸馏、减压蒸馏，吹酚去除游离苯酚，制备得到所述的间苯二酚甲醛树脂，具体反应如式(2)所示：
[0021][0022]其中，步骤(1)中升温反应温度为130-150℃，反应时间为1-3h；
[0023]所述催化剂为酸性催化剂，如对甲苯磺酸、硫酸、磷酸或盐酸，其添加量为
[0024]间苯二酚总量的0.2-1.6％，优选为0.4-0.8％。
[0025]步骤(2)中降温温度为90-100℃，反应时间为1-4h。
[0026]其中，所述腰果酚的添加量为间苯二酚重量的20-40％，苯酚添加量为间苯二酚重量的30-60％，甲醛的添加量为酚的总摩尔量的40-55％。
[0027]步骤(2)中常压蒸馏至温度150℃-160℃，减压蒸馏至180℃，-0.08mpa，减压蒸馏60min，以0.01mpa通入釜内吹扫，吹扫至出水质量与物料质量一致停止，常压蒸馏出料。
[0028]在本专利技术的另一技术方案中，还提供了一种橡胶组合物，其包含上述所述的改性间苯二酚甲醛树脂。
[0029]在本专利技术的另一个技术方案中，将上述制备得到的改性间苯二酚甲醛树脂作为橡胶制品中粘合促进剂的用途，特别是作为橡胶的粘合促进剂应用于各类具有支撑结构的复合制品橡胶及轮胎橡胶中。
[0030]本专利技术的有益效果在于：
[0031](1)引入天然产物腰果酚(环境友好，极难挥发不关注其游离酚情况)，作为烷基改性替代部分间苯二酚，降低间苯二酚使用量，减少环境影响且使得到的树脂中的游离间苯二酚降低；同时使用某些相对易得，污染小，活性稍低易吹酚去除的苯酚取代部分间苯二酚，一部分游离间苯二酚被易吹酚去除的苯酚取代(间苯二酚活性高苯酚很多，反应优先间苯二酚，同时存在的情况残留的游离酚大部分为苯酚)，树脂中的游离间苯二酚达到一个极低的程度，苯酚则可通过吹酚达到极低程度，得到性能优异，游离酚极低的树脂；
[0032](2)本申请通过选用腰果酚与苯酚同时代替部分间苯二酚，能够将苯乙烯改性间苯二酚甲醛树脂的游离间苯二酚降至0.5％以内，苯酚可以通过吹酚的操作将其降至0.5以下，游离酚总和在1％以内，游离酚含量很低；改性间苯二酚甲醛树脂作为粘合剂加入到橡胶组合物中，发烟及气味小，同时保持了间苯二酚甲醛树脂相当的抽出性能，并且老化性能更加优异，抗撕裂性能更加优异。
附图说明
[0033]图1为实施例3所得树脂的红外表征结果。
具体实施方式
[0034]结合以下具体实施例，对本专利技术作进一步的详细说明。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性间苯二酚甲醛树脂，其特征在于，以腰果酚和苯酚作为原料代替部分间苯二酚使用，其中，腰果酚的添加量为间苯二酚重量的20-40％，苯酚添加量为间苯二酚重量的30-60％。2.根据权利要求1所述的改性间苯二酚甲醛树脂，其特征在于，所述改性间苯二酚甲醛树脂游离间苯二酚含量不大于0.5％，优选不大于0.3％。3.根据权利要求1-2任一项所述的改性间苯二酚甲醛树脂，其特征在于，所述改性间苯二酚甲醛树脂游离苯酚含量不大于0.5％，优选不大于0.3％。4.权利要求1-3任一项所述的改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将间苯二酚，催化剂加入反应釜，升温，滴加烯烃改性剂反应；然后加入腰果酚，苯酚，降温滴加甲醛反应，经蒸馏吹酚后得到所述改性间苯二酚甲醛树脂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：(1)往反应釜中加入间苯二酚、催化剂，升温反应，滴加烯烃改性剂进行改性反应，具体如式(1)所示：所述的R为芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯等基团，优选为苯基，甲基苯或乙基苯；(2)向步骤(1)的反应产物中加入腰果酚、苯酚，降温滴加甲醛进行反应，先后...

【专利技术属性】
技术研发人员：高峰，彭华龙，万小聪，
申请(专利权)人：江苏麒祥高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：