一种反应性膨胀阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及阻燃材料制备领域，具体涉及一种反应性膨胀阻燃剂及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将酚醛树脂/乙醇混合溶液逐滴滴入HCCP混合溶液中并加入缚酸剂三乙胺，在三口烧瓶中于0℃的冰盐浴150r/min磁力搅拌，氮气的氛围下，反应一段时间后，再将阻聚剂溶于第二单体中逐滴滴入反应体系中，升温，搅拌反应一段时间后，将混合溶液倒出，除去溶剂、抽滤、干燥之后获得白色粉末，即为反应性膨胀阻燃剂。本发明专利技术制得集“三源”为一体的膨胀阻燃剂，制备过程简便，得到的膨胀阻燃剂具有无卤、抑烟、高效、环保等优点，反应性阻燃剂能够固定在基体材料的分子链上，达到永久阻燃的效果，克服了添加型阻燃剂的引入对基体力学性能带来的不利影响。来的不利影响。来的不利影响。

【技术实现步骤摘要】
一种反应性膨胀阻燃剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及阻燃材料制备领域，具体涉及一种反应性膨胀阻燃剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]火灾事故是现代社会危害较大的事故之一，据报道统计，2019年我国因火灾造成的直接财产损失为36.12亿元。此外，火灾过程中不完全燃烧产生的一氧化碳(CO)气体直接威胁人类的生命健康。近年来人们对日常生活中的防火安全高度重视，阻燃剂的引入能有效抑制火灾。膨胀型阻燃剂(IFR)因其独特的优点被广泛研究，IFR是一种环保的绿色阻燃剂，由酸源、气源和碳源三部分组成，其自身具有协同作用，会在材料燃烧过程中生成膨胀碳层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优异的阻燃效果。一般通过在材料中添加酸源、气源和碳源对材料起到膨胀阻燃的效果，但是添加三种阻燃剂对材料力学性能影响较大，并且添加型阻燃剂会随着材料的使用时间的延长而从聚合物基体中迁出，不能达到永久的阻燃效果，开发一种集“三源”为一体的反应性阻燃剂具有重要的研究意义。
[0003]六氯环三磷腈(HCCP)是以P、N交替双键排列为主链，同时含有六个氯的化合物，其分子中含磷氮量丰富，被广泛用作阻燃剂。磷腈环中同时含有磷氮元素，磷元素在聚合物受热过程中会分解产生磷酸，磷酸进一步聚合生成聚磷酸和偏磷酸，其是很强的脱水碳化剂，能促进聚合物基体脱水碳化，在聚合物基体表面形成一层致密的碳层，有效地隔绝氧气，隔绝热量，同时磷腈环上的氮元素受热反应形成氮气氨气等不可燃气体将形成的碳层吹起，形成一层类似泡沫的膨胀碳层，更好的起到隔热隔氧的效果，达到优异的阻燃效果。此外，HCCP上的六个氯原子极易发生亲核取代，为制备无卤的膨胀型阻燃剂提供基础。
[0004]酚醛树脂(PF)具有很多优异的防火性能，低烟低毒、高残碳率、易发泡等，热固性PF含有活性基团酚羟基，易于发生反应，将其引入阻燃体系中具有优异的阻燃效果。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术提供一种反应性膨胀阻燃剂及其制备方法，利用HCCP中的活性氯原子与PF中的活性酚羟基和同时带有不饱和双键和反应性基团的第二单体中分别发生亲核取代反应，通过控制两种反应物的投料比来控制取代个数，制得一种集“三源”为一体的反应性膨胀阻燃体系。
[0006]为了达到上述目的，专利技术提供一种反应性膨胀阻燃剂及其制备方法包括以下步骤：
[0007]S1、将PF溶解于经除水的无水乙醇溶液中，超声分散使其完全溶解，配置成PF/乙醇混合溶液，将精制的HCCP也溶解于乙醇中，加入缚酸剂三乙胺，超声使其完全溶解制备HCCP/乙醇混合溶液。
[0008]S2、将HCCP/乙醇溶液置于装有温度计，和不断通入氮气的三口烧瓶中于0℃的冰盐浴150r/min的磁力搅拌下，将PF/乙醇混合溶液逐滴滴入HCCP/乙醇混合溶液中，反应15min后，再将阻聚剂溶于第二单体中逐滴滴入反应体系中，滴加完毕后，升高反应温度，搅
拌反应一段时间后反应结束。
[0009]S3、反应结束后，将混合溶液倒出，除去溶剂、抽滤、干燥之后获得白色粉末，即为反应性膨胀阻燃剂
[0010]进一步地，所述步骤S1中无水乙醇经过钠块除水干燥，具体操作步骤为：取35g钠块和137.5g邻苯二甲酸二乙酯置于500mL无水乙醇的溶液中，回流反应3h后，蒸馏收集馏分，获得经除水的无水乙醇溶液。
[0011]进一步地，所述步骤S1中HCCP的精制过程为：将HCCP溶解于石油醚中，于80℃油浴锅中加热搅拌，溶液完全沸腾后，取出，采用布氏漏斗趁热抽滤，将滤液-4℃置于冰箱中冷藏结晶，待晶体完全析出之后，采用布氏漏斗抽滤，将滤饼置于50℃真空烘箱中干燥24h后取出备用，产率为94.3％。
[0012]进一步地，所述步骤S1中缚酸剂三乙胺的加入量占HCCP质量的3％
[0013]进一步地，所述步骤S2中HCCP与PF、第二单体的摩尔比为1:3:3。
[0014]进一步地，所述步骤S2中第二单体为丙烯酸羟丙酯，2-丁烯醇、丙烯酸羟乙酯、(S)-1-苯基-3-丁烯-1-醇中的一种或混合物。
[0015]进一步地，所述步骤S2中阻聚剂为对羟基苯甲醚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚中的一种或其混合物，其用量占第二单体质量的1～3％。
[0016]进一步地，所述步骤S2中滴加PF/乙醇混合溶液的时间为1～5h，滴加速率为0.2～1.0mL/min，滴加第二单体的时间为0.3～2.5h，滴加速率为0.1～0.5mL/min。
[0017]进一步地，所述步骤S2中反应温度升高为40～60℃，反应时间为5～10h。
[0018]进一步地，所述步骤S3中除去溶剂、抽滤、干燥的具体步骤为：采用40℃旋转蒸发仪除去溶剂乙醇，并用去离子水和丙酮溶液反复清洗以除去未反应的原料，之后将产物置于60℃真空烘箱中干燥24h。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0020]1、本专利技术对HCCP进行无卤改性，制备得到的阻燃剂具有无卤、抑烟、高效、环保等优点，并且阻燃性能优异。
[0021]2、本专利技术将碳碳双接枝到HCCP的主链上，使其能与基体材料发生反应，能够将阻燃剂固定在基体材料的分子链上，达到永久阻燃的效果，克服了添加型阻燃剂的引入对基体力学性能带来的不利影响。
[0022]本专利技术制备得到集“三源”为一体的膨胀阻燃剂，制备过程简便，节约了资源与成本，体系中的P-N具有优良的协同作用，并且具有良好的抑烟、防滴落的效果，具有重要的应用意义。
附图说明
[0023]图1为纯EP(a)以及实施例2中EP复合材料(b)经锥形量热测试之后残碳的SEM图。
[0024]图2为纯EP(a)以及实施例2中EP复合材料(b)经锥形量热测试之后残碳的数码照片。
具体实施方式
[0025]下面将通过施例对本专利技术实的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实
施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0026]取35g钠块和137.5g邻苯二甲酸二乙酯置于500mL无水乙醇的溶液中，回流反应3h后，蒸馏收集馏分，获得经除水的无水乙醇溶液。
[0027]HCCP的精制过程为：将20g HCCP溶解于石油醚中，于80℃油浴锅中加热搅拌，溶液完全沸腾后，取出，采用布氏漏斗趁热抽滤，将滤液-4℃置于冰箱中冷藏结晶，4h后晶体完全析出之后，采用布氏漏斗抽滤，将滤饼置于50℃真空烘箱中干燥24h后取出备用，产率为94.3％。
[0028]以下实施例中所用无水乙醇均按此方法除水，HCCP均按此方法精制，不在实施例中一一赘述。
[0029]实施例1
[0030]S1、将12.2g PF溶解于50mL经除水的无水乙醇溶液中，超声分散使其完全溶解，形成PF/乙醇混合溶液，将34.8g精制的HCCP溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种反应性膨胀阻燃剂，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：S1、将酚醛树脂溶解于经除水的无水乙醇溶液中，超声分散使其完全溶解，配置成酚醛树脂/乙醇混合溶液，将精制的六氯环三磷腈也溶解于乙醇中，加入缚酸剂三乙胺，超声使其完全溶解制备六氯环三磷腈/乙醇混合溶液；S2、将六氯环三磷腈/乙醇溶液置于装有温度计，和不断通入氮气的三口烧瓶中于0℃的冰盐浴150r/min的磁力搅拌下，将酚醛树脂/乙醇混合溶液逐滴滴入六氯环三磷腈/乙醇混合溶液中，反应15min后，再将阻聚剂溶于第二单体中逐滴滴入反应体系中，滴加完毕后，升高反应温度，搅拌反应一段时间后反应结束；S3、反应结束后，将混合溶液倒出，除去溶剂、抽滤、干燥之后获得白色粉末，即为反应性膨胀阻燃剂。2.根据权利要求1所述的一种反应性膨胀阻燃剂，其特征在于：所述步骤S1中无水乙醇经过钠块除水干燥，具体操作步骤为：取35g钠块和137.5g邻苯二甲酸二乙酯置于500mL无水乙醇的溶液中，回流反应3h后，蒸馏收集馏分，获得经除水的无水乙醇溶液。3.根据权利要求1所述的一种反应性膨胀阻燃剂，其特征在于：所述步骤S1中六氯环三磷腈的精制过程为：将六氯环三磷腈溶解于石油醚中，于80℃油浴锅中加热搅拌，溶液完全沸腾后，取出，采用布氏漏斗趁热抽滤，将滤液-4℃置于冰箱中冷藏结晶，待晶体完全析出之后，采用布...

【专利技术属性】
技术研发人员：何叶红，
申请(专利权)人：何叶红，
类型：发明
国别省市：