一种改性酚醛树脂及其制备方法和其作为增粘树脂的应用技术

本发明专利技术提供了一种改性酚醛树脂及其制备方法和其作为增粘树脂的应用，所述改性酚醛树脂结构中具有如式I所示结构，其中，R1选自C1-C4的烷基或C6-C14的芳基；R2选自H、甲基或乙基；R3选自C1-C3的烷基；R4选自C1-C3的亚烷基。本发明专利技术提供的改性酚醛树脂增粘效果好，并且生热低，可以起到抗老化以及延长使用寿命的有益效果。同时，本发明专利技术提供的制备方法工艺简单，操作安全性高，成本较低。成本较低。

【技术实现步骤摘要】
一种改性酚醛树脂及其制备方法和其作为增粘树脂的应用


[0001]本专利技术属于轮胎橡胶
，涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法和其作为增粘树脂的应用。

技术介绍

[0002]粘度是材料表面的基本化学性质，特别是轮胎行业，未硫化胶表面都必须具有一定的粘性和初始粘附力，才能将轮胎的各个部件胶通过粘贴合成一体，直至成型。如果胶料缺乏粘附力，特别是合成橡胶胶料，半成品胶件不仅尺寸变形，而且会因成型时的膨胀引起胶件粘贴部位开裂。
[0003]全钢子午胎和半钢子午胎的各个部件硫化前的粘性对轮胎成型工艺和子午胎胎坯质量影响较大。例如，胎肩垫胶作为影响轮胎耐久性能和使用寿命的关键部件，要求其在硫化前不仅具有优异的工艺粘性，较高的弹性，而且要求硫化后的生热低，以利于提高轮胎的使用寿命。
[0004]在配方中使用增粘树脂是提高胶料工艺粘性的主要方法之一，但是使用增粘树脂一般会增加胶料的生热。在各类增粘剂中，合成类增粘剂比天然类增粘剂性能高，在合成增粘剂中，非热反应性烷基酚甲醛树脂的初始增粘性能要比石油树脂类增粘剂好，普通的非热反应性烷基酚醛增粘树脂都具有良好的初始增粘性，但是，胶料经过曝气或者湿热处理后，胶料粘性会迅速下降；而实际工业生产中，胶料需要存放，夏天炎热空气湿度大等不利因素，要求增粘及具有长效、耐湿和高增性。
[0005]BASF公司的Koresin树脂是烷基酚-乙炔树脂，虽然具有长效、耐湿热等优异增效效果，但是该树脂生产难度大，工艺复杂，设备要求高，价格昂贵，生产用到原材料乙炔具有极大的安全隐患等。CN105646806A公开了一种乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂的制备方法，先以草酸为催化剂合成了烷基酚甲醛增粘树脂，再仿照Koresin树脂的增粘机理，采用乙炔为改性剂，锌羧酸盐为催化剂，对烷基酚增粘树脂进行改性，制备了乙炔改性烷基酚增粘树脂。但是此类树脂使用乙炔气体为原材料，而且生产需要高温高压反应，难度大，危险系数较高。CN102391449A公开了一种烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂及其制备方法，制备方法的步骤为将对叔丁基酚与甲醛以摩尔比1:1混合，升温到80～120℃，加入盐酸至反应沸腾3～5小时后，用甲苯溶解，热水洗涤至中性，将得到的树脂按树脂与烯丙基氯以摩尔比3～1:0.5～2混合，用乙醇溶解，再加入氢氧化钾调节PH至8-10，加热30～90min后，用甲苯萃取，蒸馏水洗涤至中性，经减压蒸馏后得到烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂纯化产品。但是此方法使用盐酸作为催化剂，对设备腐蚀大，会引起设备使用寿命大大降低，安全隐患高，而且制备过程中使用多种甲类溶剂，增加了生产过程中的安全系数。
[0006]因此，想要提供一种合成方法简单，增粘效果好的增粘树脂以满足应用要求。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种改性酚醛树脂及其制备方法和其作为增粘树脂的应
用。本专利技术提供的改性酚醛树脂增粘效果好，并且生热低，可以起到抗老化以及延长使用寿命的有益效果。同时，本专利技术提供的制备方法工艺简单，操作安全性高，成本较低。
[0008]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种改性酚醛树脂，所述改性酚醛树脂结构中具有如式I所示结构：
[0010][0011]其中，R1选自C1-C4的烷基或C6-C14的芳基；
[0012]R2选自H、甲基或乙基；
[0013]R3选自C1-C3的烷基；
[0014]R4选自C1-C3的亚烷基。
[0015]所述C1-C4可以是C2、C3等；所述C6-C14可以是C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、等；所述C1-C3可以是C2等。
[0016]优选地，所述C6-C14的芳基包括亚苯基或间苯二甲基。
[0017]优选地，所述改性酚醛树脂结构中具有如式II所示结构：
[0018][0019]其中，Ar的结构如式I所示。
[0020]本专利技术的式I所示结构与酚醛树脂的主体结构之间通过带有双键的结构连接。
[0021]优选地，所述改性酚醛树脂所用的改性剂选自带有马来酰亚胺结构的化合物和卤素取代的不饱和烃或其衍生物的组合。
[0022]本专利技术提供的改性酚醛树脂中必须同时带有双马来酰亚胺结构以及双键(或三键)结构，本专利技术的双马来酰亚胺结构由带有马来酰亚胺结构的化合物提供，双键或三键结构由卤素取代的不饱和烃或其衍生物提供，若改性剂只有带有马来酰亚胺结构的化合物，则其无法化学键合到酚醛树脂上，若改性剂只有卤素取代的不饱和烃或其衍生物，则最后得到的改性酚醛树脂在高温高湿下的增粘效果达不到要求。
[0023]优选地，所述卤素取代的不饱和烃或其衍生物选自氯丙烯、3-氯-2-甲基丙烯、烯丙基(氯甲基)二甲硅烷、1,2-二氯丙烯、炔丙基氯、炔丙基氯甲酸酯、1-氯-3-甲基-2-丁烯或1-氯-2-丁烯中的任意一种或至少两种的组合。
[0024]优选地，所述带有马来酰亚胺结构的化合物选自N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、双马来酰亚胺，1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,2-亚苯基-双-马来酰亚胺、N,N'-四亚甲基双马来
酰亚胺、1,3-双(马来酰胺)丙烷、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺或1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]优选地，所述改性剂的用量所述改性酚醛树脂总质量的10-20％，例如12％、15％、17％、19％等。
[0026]优选地，所述卤素取代的不饱和烃或其衍生物与带有马来酰亚胺结构的化合物的质量比为(1-2):1，例如1.1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1等。
[0027]本专利技术提供的改性酚醛树脂的结构中带有双键结构，因此可以参与到橡胶硫化网络中，与橡胶具有很好的相容性，进而可以减少滞后损失降低生热，并且具有优异的抗硫化返有特性；同时，本专利技术提供的改性酚醛树脂上带有双马来酰亚胺结构，因此在改性酚醛树脂用于橡胶胶料中时，能够有效的提高胶料在高温高湿条件的下的增粘效果，而且是非乙炔改性，生产过程安全；添加的改性剂没有额外液体或者气体废弃物产生，环保安全。
[0028]第二方面，本专利技术提供了根据第一方面所述的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0029](1)将热塑性酚醛树脂与卤素取代的不饱和烃或其衍生物混合进行取代反应，得到中间产物；
[0030](2)将中间产物与带有马来酰亚胺结构的化合物混合进行反应，得到所述改性酚醛树脂。
[0031]本专利技术的热塑性酚醛树脂包含两大类，一种为苯酚甲醛树脂，另一种为烷基酚甲醛树脂，本专利技术并不对热塑性酚醛树脂进行过多限定，任何可以应用于本专利技术的热塑性酚醛树脂均可以采用，优选烷基酚甲醛树脂。
[0032]优选地，步骤(1)中所述热塑性酚醛树脂与卤素取代的不饱和烃或其衍生物的质量比为1:(0.01-0.15)，例如1:0.05、1:0.08、1:0.10、1:本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂结构中具有如式I所示结构：其中，R1选自C1-C4的烷基或C6-C14的芳基；R2选自H、甲基或乙基；R3选自C1-C3的烷基；R4选自C1-C3的亚烷基。2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述C6-C14的芳基包括亚苯基或间苯二甲基。3.根据权利要求1或2所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂结构中具有如式II所示结构：其中，Ar的结构如式I所示。4.根据权利要求1-3中的任一项所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂所用的改性剂选自带有马来酰亚胺结构的化合物和卤素取代的不饱和烃或其衍生物的组合。5.根据权利要求4所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述卤素取代的不饱和烃或其衍生物选自氯丙烯、3-氯-2-甲基丙烯、烯丙基(氯甲基)二甲硅烷、1,2-二氯丙烯、炔丙基氯、炔丙基氯甲酸酯、1-氯-3-甲基-2-丁烯或1-氯-2-丁烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述带有马来酰亚胺结构的化合物选自N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、双马来酰亚胺，1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,2-亚苯基-双-马来酰亚胺、N,N'-四亚甲基双马来酰亚胺、1,3-双(马来酰胺)丙烷、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺或1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求4或5所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性剂的用量所述改性酚醛树脂总质量的10-20％；...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐磊，陈英军，李枝芳，刘娟，白珂，李圣哲，郭乐天，周明明，
申请(专利权)人：山东圣泉新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：