一种己二酸二甲酯的制备方法和木质素碳基固体酸催化剂技术

本发明专利技术提供了一种己二酸二甲酯的制备方法和木质素碳基固体酸催化剂，制备己二酸二甲酯的反应原料包括甲醇、己二酸、木质素碳基固体酸催化剂剂，所述己二酸二甲酯酯化反应中，己二酸二甲酯收率能够达到98％，己二酸转化率达99％，且木质素碳基固体酸催化剂对比其它固体酸催化剂催化该反应时的效果更加优异，能在较短的时间内、较低的温度即可达到较高的酯化水平，极大的降低能耗，节约资源。节约资源。

【技术实现步骤摘要】
一种己二酸二甲酯的制备方法和木质素碳基固体酸催化剂


[0001]本专利技术属于材料制备
，尤其涉及一种己二酸二甲酯的制备方法和木质素碳基固体酸催化剂。

技术介绍

[0002]己二酸二甲酯(DMA)是一种重要的精细化工产品，可以与纤维素、氯化橡胶等相溶，从而用于生产高档涂料，合成树脂、洗涤液等化工产品。另外，DMA还可用作合成医药的中间体，加氢合成1，6
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己二醇等用途。DMA的合成方法主要有己二酸和甲醇合成法、环戊酮和碳酸二甲酯合成法等，其中由己二酸与二甲酯的酯化反应合成DMA的方法常用于工业。工业上的酯化反应最常用的催化剂是无机液体酸，比如对甲苯磺酸、多聚体磷酸、H3PO4、HX、H2SO4等，这些无机液体酸都属于均相催化剂。传统DMA工艺合成一般采用无机液体酸作为催化剂，这种无机液体酸拥有如价格便宜、催化效率高等优点，但无机液体酸会腐蚀设备，存在着均相催化剂的弊端。重要的是，使用无机酸液还会在酯化反应中产生大量的副产物，对于产品的提纯和分离成本较高。非均相固体酸催化剂是一种替代均相无机液体酸的催化剂，非均相的固体酸大致包括固体超强酸、沸石、杂多酸等物质。非均相催化剂，不仅兼具无机酸的催化效率高、价廉易得、低醇酸比等优势，更是弥补了均相无机酸的腐蚀设备、难以分离与回收、寿命低、环境污染、较高的副反应等劣势。非均相催化剂在工业生产的作用是越来越重要，并且在催化裂解、SCR脱硝、羟基化、VIC气体处理、低温水煤气等方面有较广的应用。非均相催化剂主要包括沸石催化剂，阳离子交换树脂催化剂，硫酸型固体超强酸催化剂和生物质基碳材料固体酸催化剂等。
[0003]木质素及木质素衍生物作为生物质，拥有储量丰富，可再生性等优点。木质素基固体酸具有可调控的孔道性、高比表面积、均匀的酸性基团的分布性以及高酸密度等优点，同时原材料也具备易制备、价格低廉、来源丰富、环保以及循环再利用等优势。比如玉米皮经过热解后是一种优良3D超电电极材料，木质素及其衍生物通过热解也是一种优良的碳基材料，这些碳基材料不仅可以用于电极材料的制备也广泛应用到催化领域、针对一些酯化反应、异构化反应、加氢反应、烷基化反应等。这种生物质基碳材料固体酸比分子筛价格低廉、制备方法更为简便、化工生产过程中更为环保，比金属氧化物有着更为丰富的比表面积、丰富的孔道结构，同时具备着可调控的微孔、介孔、大孔的孔径，在催化过程中有着更好的质量转移效率和活性位点可及性，比树脂有着更好的催化特性以及稳定性，比超强固体酸有着更好的酸性位点可控性、抗流失性。
[0004]专利CN109748791B公开了一种生产己二酸二甲酯的节能方法，该方法以甲醇和熔融的己二酸为原料，强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用连续搅拌式反应釜和酯化反应精馏塔进行一级和二级酯化反应，虽然此种制备方法的转化率较高，但是该方法制备己二酸二甲酯副产物较多，且酯化温度较高、反应时间较长。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供了一种能够在较短的时间内、较低的温度即可达到较高的酯化水平的方法和催化剂—一种己二酸二甲酯的制备方法和木质素碳基固体酸催化剂。
[0006]首先，本专利技术所述己二酸二甲酯的制备方法，反应原料包括甲醇、己二酸、催化剂，所述催化剂为木质素碳基固体酸催化剂；
[0007]己二酸和甲醇反应生成DMA的反应方程式如下：
[0008][0009][0010]催化剂是化学反应中非常重要的一个影响因素，催化剂的用量是一个重要因素。理论上，随着催化剂用量的增加，化学反应速率应该随之增加，但是，当催化剂的量增加到一定程度时，反应速率则出现增加缓慢的现象。因为在一个反应体系中，催化剂的量越多时，催化位点增加，反应速率越快；而催化剂过多时，特别是非均相催化剂，则会影响反应物的扩散，同时也要考虑经济效益和催化剂过剩的问题。
[0011]因此，本专利技术采用所述木质素碳基固体酸催化剂与己二酸的质量比为1:1
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1:20；优选的，所述木质素碳基固体酸催化剂与己二酸的质量比为1:1、1:3、1:5、1:7、1:8、1:10、1:15、1:20；更优选的，木质素碳基固体酸催化剂与己二酸的质量比1:5、1:7或1:8。
[0012]反应物醇、酸的比例也是影响反应效果的重要因素。酯化反应作为可逆反应，反应物的量对于产品的收率具有明显的影响，因此，为了使原料己二酸最大程度的转化以及抑制逆反应地进行，选择使用甲醇过量，所述甲醇和己二酸的摩尔比为4:1
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9:1，优选6:1、7:1或8:1。
[0013]为了确定最佳温度，催化剂用量为己二酸质量的20％，醇酸摩尔比为8：1，选取温度为40℃，58℃，63℃，68℃，73℃，80℃进行了催化实验研究。根据实验结果，所述制备己二酸二甲酯的反应温度优选为40℃
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80℃，更优选73℃。
[0014]在非均相催化实验中，增加搅拌是为了增加反应物与反应物之间，反应物与固体催化剂之间的相互碰撞，相互接触几率，因此，搅拌速率也成为消除外扩散的一大影响因素。增大搅拌速率时，可减少甚至忽略外扩散对实验结果的影响，因此，所述制备己二酸二甲酯的搅拌速度为400
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800r/min，优选600r/min。实验选用的催化剂经过充分的研磨，催化剂颗粒足够小，且此种催化剂孔径大小可完全忽略，即可认为完全是依赖于催化剂表面的磺酸基团位点进行催化反应，因此，也可消除内扩散的影响。
[0015]对于反应时间，实验大致在70min后己二酸转化率已达到较高值并增长缓慢，DMA的收率在70min后同样趋于平缓增长。因此，所述制备己二酸二甲酯的反应时间为60
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200min，优选120min。
[0016]其次，针对本专利技术中所述制备己二酸二甲酯的中的催化剂的选择，从制备简便和酸催化的角度出发，采用碳化磺化一步法技术，将木质素磺酸钠与浓硫酸混合并在一定条件下制得催化剂。通过研究木质素磺酸钠与浓硫酸的配比、反应温度、反应时间等主要影响因素，分析其对最终催化效果的影响。
[0017]温度是影响酸量的一个重要因素，首先，通过考察温度的不同发现随着温度的升高，总酸量不断增加，但是，当温度过高时，
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SO3H的含量出现下降。这可能是由于温度低时，石墨化程度低，易于磺酸基负载，随着温度升高，石墨化程度增大，磺酸基的有效负载位点
减少。因此，磺酸基作为反应中的主要作用基团，制备温度选择为100
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150℃，优选120℃。
[0018]对于体积质量比，浓硫酸用量过大时磺酸基没有出现明显的增长，因此考虑到经济和环境因素，选用的浓硫酸与木质素磺酸钠体积质量比为2:1
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20:1，优选为15:1或10:1。
[0019]从反应时间来看，催化剂的酸量并没有随时间的延长而改变，优选的，所述木质素碳基固体酸催化剂的磺化时间为1
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10h，优选为6h。
[0020]非均相催化剂一大优点本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种己二酸二甲酯的制备方法，反应原料包括甲醇、己二酸、催化剂，其特征在于，所述催化剂为木质素碳基固体酸催化剂，且所述催化剂与己二酸的质量比为1:1
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1:20，优选为1:5、1:7或1:8。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醇和己二酸的摩尔比为4:1
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9:1，优选6:1、7:1或8:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备己二酸二甲酯的反应温度为40℃
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80℃，优选73℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备己二酸二甲酯的反应时间为60
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200min，优选120min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备己二酸二甲酯的搅拌速度为400
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800r/min，优选600r/min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素碳基固体酸催化剂为木质素磺酸钠、浓硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：方静，张阳，李浩，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
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