双邻菲罗啉并咪唑基多元素共掺杂碳锌空气电池催化剂及其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了双邻菲罗啉并咪唑基多元素共掺杂碳锌空气电池催化剂及其制备方法及应用，该催化剂由铁镍配合物/三聚硫氰酸混合物热解处理后得到；所述的铁镍配合物/三聚硫氰酸混合物是由含有长链烷基的双邻菲罗啉并咪唑类配体与铁盐、镍盐在低级醇中进行配位生成铁镍配合物，再将其与三聚硫氰酸混合得到；长链烷基的碳原子数为5

【技术实现步骤摘要】
双邻菲罗啉并咪唑基多元素共掺杂碳锌空气电池催化剂及其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种对氧还原(ORR)和氧析出(OER)有高催化作用的催化剂，具体涉及一种双邻菲罗啉并咪唑基铁、镍、氮、硫多元素共掺杂碳催化剂(FeNi/NS
‑
C)及其制备方法及应用，属于锌空气电池电极催化应用领域。

技术介绍

[0002]锌空气电池低成本、高安全性、污染小、且理论能量密度高达1370Wh kg
‑1，拥有巨大的潜力，相比于传统电池和锂电池更具发展前景，且一次性锌空气电池已经实现商业化，成功应用于医疗和通信应用领域，如微型助听器和无线信息传递装置。电化学可逆的可充放电锌空气电池更具发展前景，但目前还面临诸多挑战，缓慢的氧还原(ORR)动力学以及过高的氧析出(OER)过电位成为锌空气电池商业化的瓶颈，开发具有ORR/OER双功能的高活性和稳定性催化剂对于推动可充放电锌空气电池的发展意义重大。
[0003]贵金属催化剂拥有优异的ORR/OER性能，但其低稳定性和高成本的缺点导致其缺乏足够的竞争力，氮掺杂碳电催化剂具有高ORR活性、高稳定性等优势，在锌空气电池空气电极的制备中获得广泛关注。中国专利技术专利CN202010197080.X以三芳基咪唑苯并噁嗪交联聚合物为前驱体，高温热解得到了一种氮掺杂碳电催化剂，该催化剂有较高的比表面积和丰富的孔隙结构，在锌空气电池应用中ORR催化性能较好，但OER催化性能较差，这将导致锌空气电池充电过程缓慢。
[0004]通过进一步引入过渡金属Fe、Ni等掺杂，有利于提高氮掺杂碳催化剂的OER性能。中国专利技术专利申请202010197078.2以三芳基咪唑聚苯胺衍生聚合物与Fe源、Ni源、三聚氰胺混合反应产物为前驱体，通过热解处理制得的碳催化剂用作锌空气电池空气电极时表现出较好的ORR和OER催化活性，但能量效率在90小时内从60.1％降到59.4％，催化活性的长期稳定性还有待提高。
[0005]含氮化合物或聚合物被用作氮掺杂碳催化剂前驱体，但其结构与种类对掺杂碳的ORR和OER催化活性有着极大的影响。邻菲罗啉(又称1,10
‑
菲罗啉)其结构包含两个含氮的六元杂环，易与各种金属离子形成稳定的配位化合物。已有文献Single
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Atom Fe
‑
Nx
‑
C as an Efficient Electrocatalyst for Zinc
‑
Air Batteries(Advanced Functional Materials，卷29期41特刊SI文献号1808872)以邻菲罗啉作为有机配体，与Fe
2+
离子配位形成有机复合物，将该有机复合物在金属有机框架晶体生长过程中被原位包覆在其纳米腔体中，在氩气氛围下经过900℃高温焙烧后得到单原子分散的Fe、N掺杂碳催化剂，该催化剂有优异的ORR催化性能,远优于Pt/C，但OER催化性能较差，过电位为600mV，电位差较高，ΔΕ＝0.92V。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种双邻菲罗啉并咪唑基Fe、Ni、N、S多元素共
掺杂碳催化剂(FeNi/NS
‑
C)及其制备方法，该FeNi/NS
‑
C催化剂作为锌空气电池催化剂时同时具有出优异的ORR和OER催化活性和锌空气电池电化学性能。
[0007]邻菲罗啉溶解性较差，氮元素含量不够高，与金属离子配位效果不佳。本专利技术以含有长链烷基的双邻菲罗啉并咪唑类为配体，改善与Fe
3+
和Ni
2+
的配位作用，再混合含硫元素的三聚硫氰酸，在氮气或氩气气氛下，热解处理得到Fe、Ni、N、S四种元素共掺杂碳催化剂。该催化剂在OER性能应用上明显优于已报道的邻菲罗啉配体Fe、N掺杂碳催化剂，过电位仅为345mV，且电位差ΔΕ＝0.755，而峰值功率密度为140mW cm
–2，同时拥有优异的ORR和OER双功能催化活性，作为锌空气电池催化剂时表现出优秀的催化性能，经过250小时的循环后，能量效率仅从58.4％降为58.1％，催化作用稳定且持久。
[0008]本专利技术目的通过如下技术方案实现：
[0009]一种双邻菲罗啉并咪唑基多元素共掺杂碳锌空气电池催化剂，由铁镍配合物/三聚硫氰酸混合物热解处理后得到(为铁、镍、氮、硫多元素共掺杂碳)；所述的铁镍配合物/三聚硫氰酸混合物是由含有长链烷基的双邻菲罗啉并咪唑类配体与铁盐、镍盐在低级醇中进行配位生成铁镍配合物，再将其与三聚硫氰酸混合得到；长链烷基的碳原子数为5
‑
9个。
[0010]为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的含有长链烷基的双邻菲罗啉并咪唑类配体的结构式为：
[0011]其中，R为(CH2)n CH3,n为4～8的整数。
[0012]优选地，所述的铁盐为能溶解在低级醇中的铁盐；所述的镍盐为能溶解在低级醇中镍盐。
[0013]优选地，所述的铁盐为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁、硝酸铁和三氯化铁中的一种；所述的镍盐为六水合硝酸镍、硝酸镍、醋酸镍和四水合醋酸镍中的一种。
[0014]优选地，所述的低级醇为甲醇或乙醇；双邻菲罗啉并咪唑类配体、铁盐、镍盐的摩尔比为1:0.2～0.35:0.2～0.35；三聚硫氰酸用量为双邻菲罗啉并咪唑类配体质量的10～20倍。
[0015]所述的双邻菲罗啉并咪唑基多元素共掺杂碳锌空气电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016]1)将双邻菲罗啉并咪唑类配体溶于低级醇中，再将溶于低级醇中的铁盐和镍盐混合溶液滴入双邻菲罗啉并咪唑类配体的低级醇溶液中进行配位反应，生成铁镍配合物，然后加入三聚硫氰酸进行混合，得到铁镍配合物/三聚硫氰酸混合物。
[0017]2)将所得铁镍配合物/三聚硫氰酸混合物在保护性气体氛围下经过热解处理后得到双邻菲罗啉并咪唑基多元素共掺杂碳锌空气电池催化剂。
[0018]优选地，所述的溶于低级醇中的铁盐和镍盐的低级醇的质量为铁盐和镍盐总质量的30～70倍；所述的双邻菲罗啉并咪唑类配体溶于低级醇中的低级醇的质量为双邻菲罗啉并咪唑类配体的80～120倍；铁盐与镍盐的摩尔比为1:0.8～1.2；
[0019]所述的配位反应的温度为40～70℃，反应时间为1～3小时；
[0020]所述的加入三聚硫氰酸进行混合是在40～70℃下搅拌进行，混合时间为1～5小
时；
[0021]所述的加入三聚硫氰酸进行混合后还包括旋转蒸馏除去溶剂，对所得固体进行研磨。
[0022]优选地，所述的热解处理是先在保护性气体氛围下升温至500～700℃保温2～4小时；然后升温至900～1100℃保温2～4小时；所述的保护性气体为氮气或氩气；所述的热解处理在真空管式炉中进行。
[0023]优选地，所述的双邻菲罗啉并咪唑类配体是由2,2
‑
对亚苯基(咪唑并[4,5<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双邻菲罗啉并咪唑基多元素共掺杂碳锌空气电池催化剂，其特征在于，该催化剂由铁镍配合物/三聚硫氰酸混合物热解处理后得到；所述的铁镍配合物/三聚硫氰酸混合物是由含有长链烷基的双邻菲罗啉并咪唑类配体与铁盐、镍盐在低级醇中进行配位生成铁镍配合物，再将其与三聚硫氰酸混合得到；长链烷基的碳原子数为5
‑
9个。2.根据权利要求1所述双邻菲罗啉并咪唑基多元素共掺杂碳锌空气电池催化剂，其特征在于，所述的含有长链烷基的双邻菲罗啉并咪唑类配体的结构式为：其中，R为(CH2)n CH3,n为4～8的整数。3.根据权利要求1所述双邻菲罗啉并咪唑基多元素共掺杂碳锌空气电池催化剂，其特征在于，所述的铁盐为能溶解在低级醇中的铁盐；所述的镍盐为能溶解在低级醇中的镍盐。4.根据权利要求3所述双邻菲罗啉并咪唑基多元素共掺杂碳锌空气电池催化剂，其特征在于，所述的铁盐为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁、硝酸铁和三氯化铁中的一种；所述的镍盐为六水合硝酸镍、硝酸镍、醋酸镍和四水合醋酸镍中的一种。5.根据权利要求1所述双邻菲罗啉并咪唑基多元素共掺杂碳锌空气电池催化剂，其特征在于，所述的低级醇为甲醇或乙醇；双邻菲罗啉并咪唑类配体、铁盐、镍盐的摩尔比为1:0.2～0.35:0.2～0.35；三聚硫氰酸用量为双邻菲罗啉并咪唑类配体质量的10～20倍。6.根据权利要求1所述的双邻菲罗啉并咪唑基多元素共掺杂碳锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将双邻菲罗啉并咪唑类配体溶于低级醇中，再将溶于低级醇中的铁盐和镍盐混合溶液滴入双邻菲罗啉并咪唑类配体的低级醇溶液中进行配位反应，生成铁镍配合物，然后加入三聚硫氰酸进行混合，得到铁镍配合物/三聚硫氰酸混合物；2)将所得铁镍配合物/三聚硫氰酸混合物在保护性气体氛围下经...

【专利技术属性】
技术研发人员：李湘怡，赵建青，刘述梅，朱亚明，蒋智杰，莫越奇，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：