用于CO2加氢制甲醇的低温铜基核壳催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于CO2加氢制甲醇的低温铜基核壳催化剂及其制备方法。所述的铜基核壳催化剂以铜锌氧化物空心球为金属骨架，通过溶胶辅助法制备。本发明专利技术的催化剂制备方法简单，条件易于控制，可重复性好，制备成本低廉。本发明专利技术的催化剂由于核和壳之间的紧密接触，增加核

【技术实现步骤摘要】
用于CO2加氢制甲醇的低温铜基核壳催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂领域，涉及一种用于CO2加氢制甲醇的低温铜基核壳催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]甲醇是重要的清洁液体燃料或氢载体。在可持续的甲醇经济中，通过电解水产生的可再生能源H2。利用热催化手段驱动CO2选择性转化为甲醇，是实现碳中和能源循环的有效途径。
[0003]铜基催化剂在中等压力(5
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10MPa)和高温(200
‑
300℃)下能够将合成气(CO/CO2/H2)催化转化为甲醇，具有相对低的成本和良好的活性，已成为全球催化研究热点。由ICI Co.Ltd开发的商业甲醇合成使用的铜基催化剂在高温(553
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573K)和高压(8
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10MPa)下运行，可以获得足够的催化活性。尽管反应温度的升高有利于催化性能的增加，但是不可避免地导致甲醇选择性的降低，这主要是因为高温有利于逆水煤气反应(RWGS)生成副产物(水和一氧化碳)，而水的存在会诱导活性相烧结。据报道，在高压低温条件有利于甲醇合成，极大地降低副产物生成，避免了活性相的烧结。但是反应温度的降低导致CO2转化率显著地降低(Santana CS et al.Industrial&Engineering Chemistry Research 2021)。此外，Bansode等人通过增加反应压力(10.0MPa)和降低反应温度(200℃)方法制备甲醇，发现反应压力的增加有利于甲醇的生成，但相应的CO2转化率仅为2.8％(BansodeAet al.CatalSciTechnol 2013；3(3):767
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78)。
[0004]多孔金属氧化物空心球催化剂具有较高的比表面积、密度低和单位体积负载量大的优点，但仅有应用于气体敏感性的报道，例如SnO2空心球(Sun X et al.Chemistry 2006；12(7):2039
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47)，该催化剂制备过程繁琐、耗时、浪费材料等。此外，将不同硝酸盐浓度浸渍在碳微球中，不仅损耗量大且不经济、耗时，并且调控金属氧化物形貌极具挑战性(Li S et al.Chemical Engineering Journal 2019；372:53
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64.)。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种用于CO2加氢制甲醇的低温铜基核壳催化剂及其制备方法。
[0006]实现本专利技术目的的技术方案如下：
[0007]用于CO2加氢制甲醇的低温铜基核壳催化剂的制备方法，采用金属氧化物空心球为金属骨架结构，通过溶胶辅助法制备Cu基核壳催化剂，具体步骤如下：
[0008](1)按铜、锌、葡萄糖和尿素的摩尔比为5.34～13.38:2.13～5.35:74.27～186.26，将硝酸铜、硝酸锌、葡萄糖和沉淀剂尿素溶于水中，形成混合溶液；
[0009](2)将混合溶液置于100～200℃下水热反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥；
[0010](3)将步骤(2)干燥的产物在400～600℃下煅烧，得到铜锌氧化物空心球；
[0011](4)将硝酸铜、硝酸锌、乙酸钙和络合剂柠檬酸溶于水中形成混合溶液；
[0012](5)将铜锌氧化物空心球加入到步骤(4)的混合溶液中，在40～80℃油浴条件下反应；
[0013](6)将步骤(5)得到的产物在60～120℃油浴条件下搅拌至凝胶状，然后在80～120℃下干燥；
[0014](7)将步骤(6)干燥的产物置于马弗炉中，300～500℃下煅烧2
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5h，得到铜基核壳催化剂。
[0015]优选地，步骤(1)中，所述的葡萄糖为D
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(+)
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葡萄糖。
[0016]优选地，步骤(2)中，水热反应时间为4～16h。
[0017]优选地，步骤(2)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～20h。
[0018]优选地，步骤(3)中，升温速度为1～4℃/min。
[0019]优选地，步骤(3)中，煅烧时间为2～10h。
[0020]优选地，步骤(4)中，铜、锌、钙的摩尔比为2.15～3.64：0.16～0.27:0.01～0.03。
[0021]优选地，步骤(5)中，油浴反应时间为2～8h。
[0022]优选地，步骤(6)中，干燥时间为8～20h。
[0023]本专利技术还提供上述制备方法制得的铜基核壳催化剂。
[0024]进一步地，本专利技术还提供上述铜基核壳催化剂在催化CO2加氢制甲醇中的应用。
[0025]优选地，在上述应用中，温度为200～210℃，压力为3～5MPa，空速为3600～7200mL
·
g
cat
‑1·
h
‑1。
[0026]本专利技术与现有技术相比较，具有以下优点：
[0027](1)与现有报道的两步合成多孔金属氧化物空心球催化剂相比，本专利技术通过可溶性糖的水热法一步合成金属氧化物空心球催化剂，在水热条件下葡萄糖脱水，形成含碳金属球，其中的碳用作牺牲模板，该方法极大地降低了制备过程的复杂性、节约材料消耗、节省时间、提高工作效率。
[0028](2)本专利技术以金属氧化物空心球为金属骨架，通过溶胶辅助法制备铜基核壳催化剂，该催化剂具有高比表面积/体积比、低密度及有利于传质扩散等特点。
[0029](3)本专利技术的铜基核壳催化剂，由于重构的纳米级颗粒在氧化物空心球内部和外表面形成核壳结构，因此可以更加精确地调整表面组成。
[0030](4)本专利技术的铜基核壳催化剂，由于核和壳之间的紧密接触，增加核
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壳之间的相互作用形成互补的化学性质，促进CO2与催化剂的结合强度，在CO2加氢合成甲醇中表现出优异的催化活性。
[0031](5)本专利技术的铜基核壳催化剂在CO2加氢过程中能够改变甲醇的反应路径，关键步骤是在核内会形成甲酸盐物种和甲醇在低温下反应生成甲酸甲酯，随后通过金属铜上的氢原子将其氢化形成甲醇，然后从壳表面脱附。这意味着改变了常规的高温甲醇合成的反应路径，从甲酸盐物种经甲氧基，氢化形成甲醇。
[0032](6)本专利技术的铜基核壳催化剂相当于一个微型反应器，能够很好地促进反应物和甲醇的接触机会。
[0033](7)由于CO2分子的化学惰性，反应温度较低不利于CO2分子活化和转化为甲醇。本专利技术的铜基核壳催化剂促进CO2在温和的反应温度(200℃)下具有较高的活性，使得反应向甲醇生成的方向进行，在温和的反应温度下显著提高甲醇的选择性和催化活性，提高甲醇
收率，并且降低能源消耗，在工业催化CO2加氢制甲醇中具有很大的应用前景。
附图说明
[0034]图1为实施例3制备的金属氧化物空心球的扫描电子显微镜图。
[0035]图2为对比例12制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于CO2加氢制甲醇的低温铜基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)按铜、锌、葡萄糖和尿素的摩尔比为5.34～13.38:2.13～5.35:74.27～186.26，将硝酸铜、硝酸锌、葡萄糖和沉淀剂尿素溶于水中，形成混合溶液；(2)将混合溶液置于100～200℃下水热反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥；(3)将步骤(2)干燥的产物在400～600℃下煅烧，得到铜锌氧化物空心球；(4)将硝酸铜、硝酸锌、乙酸钙和络合剂柠檬酸溶于水中形成混合溶液；(5)将铜锌氧化物空心球加入到步骤(4)的混合溶液中，在40～80℃油浴条件下反应；(6)将步骤(5)得到的产物在60～120℃油浴条件下搅拌至凝胶状，然后在80～120℃下干燥；(7)将步骤(6)干燥的产物置于马弗炉中，300～500℃下煅烧2
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5h，得到铜基核壳催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的葡萄糖为D
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(+)
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葡萄糖。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李杰，李效军，夏玉冬，韩含，黄英姿，徐杨洲，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：