一种环戊醇脱氢制环戊酮催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种环戊醇脱氢制环戊酮的催化剂及其制备方法。催化剂含有活性成分Cu、Zn、Al、Si及助剂A；其中CuO的质量含量为5%

【技术实现步骤摘要】
一种环戊醇脱氢制环戊酮催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种环戊醇脱氢制环戊酮的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]环戊酮是一种重要的精细化工中间体，可用于生产新型的香料二氢茉莉酮酸甲酯和白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等精细化工产品，也可用于杀虫剂和除草剂等农药的合成，才外，由于环戊酮具有较好的溶解特性，在电子行业作为溶剂得到广泛应用。目前，环戊酮的合成路线主要有环戊烯直接氧化和环戊烯水合再脱氢两种。环戊烯直接氧化，虽然可以直接生产环戊酮，但氧化反应转化率较低，选择性较差；而由环戊烯水合制得环戊醇，再脱氢制备环戊酮具有收率高、污染物排放量少的特点。环戊醇脱氢分气相和液相两种工艺。
[0003]日本专利JP60,092,234和JP04,312,549采用铜-锌催化剂进行环戊醇气相脱氢的方法，环戊醇单程转化率为50%左右，选择性为97%左右。日本专利JP60,115,542采用钯、铂等贵金属负载性催化剂进行环戊醇气相脱氢反应，环戊醇单程转化率达到86%左右，选择性在96%左右，但是因为使用贵金属作为活性组分，导致催化剂价格昂贵，不利于工业应用推广。
[0004]中国专利CN1260195C公开了一种催化精馏法由环戊醇制环戊酮的方法，脱氢反应采用颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，组分为：Al-Ni-A，其中A为Cr、W、Mo或Fe中的任何一种，各组分的重量比为：Al：Ni：A=1：（0.8-0.94）：（0.03-0.2），催化剂的环戊醇负荷WWH为0.3-1.5h-1
，产物选择性达到100%，环戊醇的转化率和产物的纯度一般为98%。
[0005]中国专利CN105461526B公开一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，该方法将环戊醇通过由Ni-Cu/Al2O
3-SiO2催化剂构成的固定床床层进行脱氢制得环戊酮，脱氢催化剂的活性组分镍含量为载体质量的30-50wt%，助催化剂铜含量为载体质量的1-5wt%，载体为的Al2O3和SiO2混合物；脱氢反应的单程转化率在70%以上，环戊酮的选择性接近100%。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：本专利技术目的在于提供一种环戊醇脱氢制环戊酮的催化剂及其制备方法。该催化剂具有高反应空速、高环戊醇转化率、高环戊酮选择性及较好稳定性的特点。
[0007]技术方案：本专利技术的目的通过下述技术方案实现：本专利技术提供一种环戊醇脱氢制环戊酮的催化剂，所述催化剂含有活性成分Cu、Zn、Al、Si及助剂；其中CuO的质量含量为5%-10%，ZnO的质量含量为2%-5%，Al2O3的质量含量为20%-40%，SiO2的质量含量为43%-72%，助剂氧化物的质量含量为1%-2%。
[0008]一般地，所述Cu来源于铜盐，Zn来源于锌盐，Al来源于偏铝酸钠或异丙醇铝，Si来源于硅溶胶或正硅酸乙酯，助剂来源于镧盐。
[0009]本专利技术还提供上述催化剂的制备方法，所述制备方法，包括以下步骤：（1）将铜盐、锌盐、铝源、助剂溶于去离子水中，待全部溶解后制得溶液A；
（2）将碱金属氢氧化物溶于去离子水中得到碱溶液，在搅拌状态下，向其中加入硅源，持续搅拌0.5-2h后得到溶液B；（3）将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌0.5-1h，得到混合物C；（4）将（3）中所得混合物C装入反应釜中，放入烘箱，在100-120℃下控温处理2-6h；（5）将最终所得固体过滤洗涤干燥后，进行焙烧，挤条成型即得所述催化剂。
[0010]优选地，步骤（1）中所述铜盐、锌盐、镧盐均为它们的硝酸盐；步骤（2）中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾。
[0011]优选地，步骤（4）中所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的反应釜。
[0012]优选地，步骤（5）中所述干燥温度100-120℃，干燥时间24-48h，焙烧温度为250-350℃，焙烧时间为4-6h。
[0013]本专利技术还提供上述催化剂的应用，所述催化剂用于环戊醇脱氢制环戊酮反应。
[0014]优选地，将催化剂装入固定床反应器中，使用前在氢气氛围下进行还原，还原温度200-250℃，还原时间12-24h。
[0015]优选地，反应前先将环戊醇在汽化炉中进行汽化，汽化温度150℃。
[0016]优选地，所述催化剂用于环戊醇脱氢制环戊酮反应的条件为：反应温度120-150℃，反应压力0.1-0.2MPa，环戊醇进料速度0.5-2h-1
。
[0017]专利技术的有益效果本专利技术催化剂的制备工艺简便，不需要额外的浸渍助催化剂，就获得较好的催化效果，反应初期环戊醇转化率达到72%，环戊酮选择性达到100%；200h后，环戊醇转化率依然在72%左右，环戊酮选择性依然达到100%，稳定性较好。
具体实施方式
[0018]下面通过具体实施例对本专利技术技术方案进行详细说明，但是本专利技术的保护范围不局限于所述实施例。本专利技术实施例所使用的试剂均为市购。
[0019]实施例1按照CuO的质量含量为5%，ZnO的质量含量为2%，Al2O3的质量含量为20%，SiO2的质量含量为72%，助剂La2O3的质量含量为1%，称取Cu(NO3)2·
3H2O，Zn(NO3)2·
6H2O，NaAlO2，La(NO3)3·
6H2O，溶于去离子水中，配成溶液A，以NaOH作为碱性氢氧化物配成1mol/l的溶液，在搅拌状态下加入硅溶胶得到溶液B，0.5h后加入A溶液并继续搅拌0.5h，在100℃下水热2h，过滤洗涤，100℃下干燥24h，最后放入马弗炉中，在250℃下焙烧4小时，挤条成型得到催化剂C-1。
[0020]将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在220℃下将催化剂还原后将反应器温度控制在130℃，将环戊醇在150℃下汽化，控制进料流量在0.8h-1
，反应压力0.1MPa，N2流量6ml/min。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
[0021]实施例2按照CuO的质量含量为5%，ZnO的质量含量为2%，Al2O3的质量含量为20%，SiO2的质量含量为72%，助剂La2O3的质量含量为1%，称取Cu(NO3)2·
3H2O，Zn(NO3)2·
6H2O，NaAlO2，La(NO3)3·
6H2O，溶于去离子水中，配成溶液A，以KOH作为碱性氢氧化物配成1mol/l的溶液，在
搅拌状态下加入正硅酸乙酯得到溶液B，0.5h后加入A溶液并继续搅拌0.5h，在100℃下水热2h，过滤洗涤，100℃下干燥24h，最后放入马弗炉中，在250℃下焙烧4小时，挤条成型得到催化剂C-2。
[0022]将催化剂C-2破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
[0023]实施例3按照CuO的质量含量为7%，ZnO的质量含量为3%，Al2O3的质量含量为30%，Si本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环戊醇脱氢制环戊酮催化剂，其特征在于，所述催化剂含有活性成分Cu、Zn、Al、Si及助剂；其中CuO的质量含量为5%-10%，ZnO的质量含量为2%-5%，Al2O3的质量含量为20%-40%，SiO2的质量含量为43%-72%，助剂氧化物的质量含量为1%-2%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述Cu来源于铜盐，Zn来源于锌盐，Al来源于偏铝酸钠或异丙醇铝，Si来源于硅溶胶或正硅酸乙酯，助剂来源于镧盐。3.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：（1）将铜盐、锌盐、铝源、助剂溶于去离子水中，待全部溶解后制得溶液A；（2）将碱金属氢氧化物溶于去离子水中得到碱溶液，在搅拌状态下，向其中加入硅源，持续搅拌0.5-2h后得到溶液B；（3）将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌0.5-1h，得到混合物C；（4）将（3）中所得混合物C装入反应釜中，在100-120℃下控温处理2-6h；（5）将最终所得固体过滤洗涤干燥后，进行焙烧，挤条成型即得所述催化剂。4.根据权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李婷婷，袁浩然，吴结华，孙远龙，纪容昕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：