用于水煤气变换反应的无铬的铁基催化剂及其使用方法技术

描述了在流化床反应器中使用的无铬催化剂。所述催化剂包括45

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于水煤气变换反应的无铬的铁基催化剂及其使用方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2019年5月17日提交的美国临时专利申请No.62/849,251的权益，该专利申请的全部内容并入本文中作为参考。
[0003]联邦资助声明
[0004]本专利技术是在受美国能源部机构奖励的合作协议No:DE
‑
FE0023577下的支持的情况下完成的。政府享有本专利技术的某些权利。


[0005]本文中描述在流化床反应器中使用的无铬催化剂。特别地，描述高温水煤气变换反应中使用的无铬催化剂。

技术介绍

[0006]水煤气变换(WGS)反应涉及将H2O和CO转化为H2和CO2。在热力学上WGS反应通常在较低温度下更有利。WGS反应典型地分如下两阶段进行：高温变换(HT
‑
WGS)反应、之后的低温变换(LT
‑
WGS)反应。典型地，对于HT
‑
WGS和LT
‑
WGS，使用不同催化剂。在大部分工业WGS工艺中，使用基于Fe/Cr的混合氧化物作为HT
‑
WGS催化剂并且使用Cu/Zn/Al混合氧化物作为LT
‑
WGS催化剂。常规上，HT
‑
WGS催化剂以片料形式并且在固定催化剂床应用中使用。
[0007]示例性的目前可利用的新鲜HT
‑
WGS催化剂主要由约70
–
90％Fe2O3、5
–
15％Cr2O3和混杂的其它组分例如CuO、Co2O3和/或MgO构成。将新鲜Fe/Cr催化剂在反应中使用前预还原以将Fe2O3小心地改变为其催化活性Fe3O4相而未过度还原为FeO或金属Fe。
[0008]未与新鲜催化剂交换下的Fe/Cr催化剂的寿命平均为3
–
5年。活性下降主要由于Fe3O4磁铁矿相的热烧结所致。在工业操作中，提高反应温度可补偿活性下降。
[0009]Fe/Cr催化剂中，主活性相为部分还原的Fe3O4。催化剂的铬组分被公认为用于防止Fe3O4的热烧结和催化剂的表面积损失的稳定剂。普遍接受的是，相对高的表面积例如通过提升催化剂活性而使催化剂性能受益。现今，普遍认为，铬在Fe/Cr HTS催化剂中充当织构(防止热烧结)和功能(提升氧化还原效率)促进剂。
[0010]然而，还知晓的是，六价铬(Cr
6+
)为强致癌物质，危害人健康和环境。通过吸入和饮用水的暴露对人器官和皮肤造成癌症和严重损伤。与之相比，三价铬(Cr
3+
)具有非常低的毒性且为人体营养物。与六价铬的环境危害和毒性有关的担忧在美国和欧洲已经出现。美国劳工部下的环保局(EPA)和职业安全与健康管理局(OSHA)已经颁布很多用于确认和评估六价铬的实践指南并且在若干行业中已经实施严格的与工人对六价铬的暴露相关的规章。在欧洲，欧洲的危害物质限制令(RoHS)禁止在所有电子
–
电气设备中使用包括六价铬在内的六种危害材料。预期，这些规章将扩展而覆盖整个工业。
[0011]对于Fe/Cr HTS催化剂，Cr
+6
(CrO3)在活性和废弃的催化剂中存在，并且Cr
+6
为水溶的且可通过冷凝蒸汽或冷水从催化剂浸出。未沉淀的Cr
+3
离子的一些也可当催化剂在高温下煅烧时氧化成Cr
+6
。因此，由于环境和健康担忧，可期望开发不具有铬组分的HT
‑
WGS催化
剂。
[0012]文献中已经报道一些含有最少Cr或没有Cr的HT
‑
WGS铁基催化剂。这样的催化剂可总结成两大类：1)用Cu、Ce或Cu/Ce促进的基于Fe/Al的催化剂；和2)用Cs、Zn、Al、Ce和Zr促进的基于Fe/Ni的HT
‑
WGS催化剂。无铬催化剂的一些展现催化活性但不及工业Fe/Cr催化剂的水平。而且，研究已经表明，单取代促进剂不能提供防止Fe3O4烧结和以铬在Fe/Cr催化剂中的方式提升氧化还原效率两个作用。而且，已经考虑将所有的低铬/无铬催化剂用于固定床反应器应用。
[0013]目前可利用的HT
‑
WGS催化剂不管它们是否包含铬均设计在固定床反应器中使用。目前可利用的HT
‑
WGS催化剂对于在流化床中的持续使用而言是不够耐磨的。也即，可利用的催化剂材料在流化床使用中相对快速且容易地分解。可期望提供可在流化床反应器中持续使用的HT
‑
WGS催化剂。而且，可期望可在流化床中使用的HT
‑
WGS催化剂为无铬的。

技术实现思路

[0014]在本专利技术的第一方面中，流化床反应器中的水煤气变换反应中使用的流化且耐磨耗(损耗，attrition)的无铬催化剂包括45
‑
70wt％Fe2O3、5
‑
15wt％CuO、20
‑
35wt％Al2O3、10
‑
25wt％ZnO和1
‑
15wt％K2CO3。催化剂具有小于或等于15的戴维森指数(DI)。
[0015]在该方面的特征中，催化剂包括最高达15wt％钾组分。钾组分可为K2CO3。例如，其可为约4
‑
6wt％K2CO3。在该方面的另一特征中，催化剂可包括约50
‑
60wt％Fe2O3。催化剂可包括约20
‑
25wt％Al2O3。另外，催化剂可包括约10
‑
15wt％ZnO。在另外特征中，催化剂可包括约5
‑
10wt％CuO和任选地0至15wt％MgO和/或任选地0至15wt％CeO2。
[0016]在该方面的进一步特征中，戴维森指数在约5和约7之间。在该方面的另一特征中，催化剂具有约10
‑
60m2/g的BET表面积。在另外特征中，催化剂具有约0.8至约1.8g/ml的密度。
[0017]在该方面的另一特征中，催化剂当在约375℃和410℃之间的反应温度下用于流化床反应器中的水煤气变换反应时产生至少60％的CO转化率。进一步关于该特征，催化剂当在约375℃和410℃之间的反应温度下用于流化床反应器中的水煤气变换反应时可产生至少70％的CO转化率。
[0018]在本专利技术的第二方面中，将一氧化碳(CO)转化为二氧化碳(CO2)的方法包括将H2O和CO以1:1至3:1的摩尔比引入到具有操作温度的流化床反应器中，反应器包括无铬催化剂，其中催化剂具有小于或等于7的戴维森指数，和其中在约375℃和约450℃之间的操作温度下的CO转化率为至少60％。在该方面的特征中，在约375℃和约450℃之间的操作温度下的CO转化率在约60％和85％之间。在该方面的另一特征中，约375℃和410℃之间的操作温度下的CO转化率为至少约70％。例如，约375℃和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.在流化床反应器中的水煤气变换反应中使用的可流化且耐磨耗的无铬催化剂，其包括
‑
45
‑
70wt％Fe2O3‑5‑
15wt％CuO
‑
20
‑
35wt％Al2O3‑
10
‑
25wt％ZnO，
‑1‑
15wt％K2CO3其中所述催化剂具有小于或等于15的戴维森指数(DI)。2.如权利要求1所述的催化剂，其进一步包括最高达15wt％碱金属组分。3.如权利要求2所述的催化剂，其中所述碱金属组分为作为K2CO3的钾。4.如权利要求3所述的催化剂，其包括约4
‑
6wt％K2CO3。5.如权利要求1所述的催化剂，其包括约50
‑
60wt％Fe2O3。6.如权利要求1所述的催化剂，其包括约20
‑
25wt％Al2O3。7.如权利要求1所述的催化剂，其包括约10
‑
15wt％ZnO。8.如权利要求1所述的催化剂，其包括约5
‑
10wt％CuO和任选地0至15wt％MgO和/或任选地0至15wt％CeO2。9.如权利要求1所述的催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈剑平，B图尔克，P沙马，D丹顿，
申请(专利权)人：三角研究所，
类型：发明
国别省市：