用于金属螯合的多胺磷树枝状大分子材料制造技术

本公开提供通过多胺与多醛磷树枝状大分子(P

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于金属螯合的多胺磷树枝状大分子材料
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求Thompson&Soukri在2019年1月17日提交的62/793,644(代理机构案号121
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PROV)的权益，62/793,644以其整体特此并入作为参考。
1.

[0003]本公开提供通过多胺与多醛磷树枝状大分子(P
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树枝状大分子)化合物的反应而合成的用于金属螯合(隔离，多价螯合，sequestration)的新型固体吸着剂(sorbent)。所述吸着剂是高度稳定的并且与包括重金属和稀土元素在内的种类繁多的金属呈现出期望的热力学和反应动力学。所述吸着剂可容易地再生以重复地用于从水溶液提取金属。所述材料对于含水和有机介质以及强酸和碱是稳定的。所述吸着剂在很多个使用循环内维持全容量(full capacity)。
[0004]2.背景
[0005]本文中提供的“背景”描述是为了概括性地给出本公开的环境。与可能未被另外描述为申请时的现有技术的说明书的各方面一样，当前指定的专利技术人的工作就在该背景部分中描述的程度而言既非明确地又非隐含地承认为相对于本公开的现有技术。
[0006]2.1引言：重金属除去
[0007]水源受到起源于工业污染或天然现象的重金属(例如Pb、Hg、As等)的污染对环境可具有破坏性影响并且对人健康造成严重威胁。工业废弃排放物包含高度水溶性重金属，其进入水生流而导致耕种土壤中的吸收性积聚并且展现为保存饮用水品质而除去的技术挑战。重金属的长期暴露或超出容许浓度的摄取可导致严重的人健康紊乱或甚至死亡。一直在建立全世界监管努力以限制让人暴露于危险重金属，并且有效地将金属浓度减少到痕量水平(<5ppb)迄今仍然是一大挑战1。
[0008]毒性最高的水污染元素的三种为铅(Pb)、汞(Hg)和砷(As)。这些金属在低暴露水平下导致各种负面健康影响，以及在高摄取水平下显著的死亡风险且导致由于长期暴露引起的癌症。美国环境保护局(EPA)对铅(Pb)、汞(Hg)和砷(As)的现行法规限度分别为15ppb、2ppb和10ppb。重金属通常从天然沉积物的侵蚀和溶解以及从农业和工业废水进入饮用水源(供水系统，water supply)。铅特别地当管道包含铅腐蚀时对饮用水造成挑战，这在具有高酸性或低矿物含量的水源中是普遍的。由于严格的人暴露标准，需要极其高效且成本有效的技术在大量消费(大众消费)前净化水源。
[0009]为从水流除去污染重金属，已经开发各种技术，其包括沉淀、凝结、反渗透、离子交换、溶剂提取、浮选和膜分离。这些工艺典型地面临经济和技术上的障碍，例如由于低能量的工艺要求和避免有毒污泥的必须性而阻止其实施的低容量和低除去速率2。吸附技术由于低成本、简单化的工艺设计以及强的金属结合亲和力和高除去速率而已经作为吸引人的替代方案出现3。非常渴望不与废水混合但可除去有毒和有害杂质的固体吸着剂。吸附剂技术一直基于沸石、活性炭、二氧化硅、聚合物、生物材料(biomaterial)、离子交换树脂、工业副产物、生物质和生物学材料(biological material)4。在该吸附剂技术类别中，经由螯合
效应(chelation effect)结合重金属的那些提供具有最少化的技术限制的便宜和环境友好的技术5。
[0010]在聚合物类别的吸附剂中，树枝状聚合物在净水应用中已经获得相当大的关注。树枝状大分子为具有很多反应性末端基团的明确的逐步构造的聚合物。这些大分子具有可通过精确加入特定单体而细调的明确的结构。通过各种末端基团的多元化和官能化的容易性已经使得树枝状材料成为用于从被污染水源除去重金属的有前景的候选物。树枝状大分子由于其提供外部和内部两种结合位点的三维结构、来自较大数量的反应性位点的强螯合效应和以各种污染物为特定目标的可调性而为十分适合的吸附剂6。研究和应用最广泛的树枝状聚合物为由乙二胺和甲基丙烯酸酯重复单元组成的聚(酰胺胺)(PAMAM)树枝状大分子。PAMAM树枝状大分子为无毒的、低成本的、容易合成的并且对重金属展现高亲和力7。胺官能化的树枝状大分子由聚合物的各种胺单元通过强螯合效应而除去重金属。
[0011]典型地，树枝状大分子例如PAMAM必须通过其它无机或有机材料负载或与其成一体以提升机械强度、形成固体材料并且增大可用于重金属除去的表面积。最常见的负载体为二氧化硅和基于碳的，然而二氧化钛、磁性纳米颗粒、纤维素、几丁质和膜也已经被证明。负载的树枝状大分子已经呈现除去范围广泛的重金属(Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)、Mn(II)、Ni(II)、Hg(II)等)的能力。树枝状大分子的负载体不可避免地由于树枝状大分子稀释(以重量计)到吸着剂上而减少最终材料中的总螯合剂(chelator)含量。胺官能化的树枝状大分子典型地在窄的pH范围(4.0
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7.0)下以标称吸附容量(<50mg/g)操作，其中少数例外达到大于>500mg/g6。同样地，尚未彻底地探究树枝状材料的再生和稳定性。
[0012]2.2引言：稀土元素收取
[0013]主要由镧系(Ln)金属以及钪(Sc)和钇(Y)组成的稀土元素(REE)为具有已经使REE对于技术开发而言至关重要的独特性质的化学近似元素。具体地，REE不仅基于在能源、电子和国防工业中稳定增大的需求、而且由于供给市场的不稳定性是高度期望的。在2015年，美国地质学会估计全球REE储量总计为130,000,000吨，并且主要的REE储量主要受控于中国(42％)和巴西(17％)，其中美国拥有仅1.3％。自2012年，中国控制全球REE市场的95％
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。稳定的美国供给链的缺少以及不仅对开采REE的环境和社会问题的担忧而且对由于外国REE依赖性引起的国家安全的担忧一直促进开发用于收取和再循环REE的新技术的大量努力
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。
[0014]从美国水体收取REE是挑战性过大的。来自Noack等人在2014年的报告发现，来自海洋、地下水、河流和湖泊的范围为5
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170pmol/L的REE浓度
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。发现，REE浓度当从酸性水源和酸性土壤测量时急剧增大
24,25
。近来，已经发现固有地高度酸性的酸性矿排水(AMD)污泥包含显著浓度的REE。从煤开采AMD中已经检测到以300到大于3,000m/L的浓度的REE，该浓度为相当高的浓度，容许该废弃物流成为潜在的用于REE收取的来源
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。AMD液体流是复杂的，包含与REE混合物共存的多种其它金属污染物，使得混合的或纯的REE组分的提取具挑战性。
[0015]最常见的工业分离技术采用多级液
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液提取(LLE)和基于树脂的层析法
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。LLE工艺利用大体积的有机溶剂，其用于反复提取以获得部本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.从含水流体物流除去金属的方法，其包括使含水流体物流与具有式I的多胺磷树枝状大分子(P
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树枝状大分子)接触其中W为基于磷的树枝状大分子芯；X为多官能芳族连接基团；Y可存在或不存在并且若存在则为连接至多官能芳族连接基团的多官能氨基磷酰基基团；Z为二氨基烷基基团、多烷基氨基基团、聚亚丙基亚胺或具有范围为400至约1,000,000的Mw的聚亚乙基亚胺；j和k为对应于分支点多重性的数值且其值独立地在1至10的范围内；并且l为对应于分支点多重性的数值且其值独立地在2至10的范围内。2.从含水流体物流吸附、分离、存储或隔离金属的方法，其包括将含水流体物流与具有式I的多胺磷树枝状大分子(P
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树枝状大分子)接触以从含水流体物流吸附、分离、存储或隔离金属其中W为基于磷的树枝状大分子芯；X为多官能芳族连接基团；Y可存在或不存在并且若存在则为连接至多官能芳族连接基团的多官能氨基磷酰基基团；Z为二氨基烷基基团、多烷基氨基基团、聚亚乙基亚胺或聚亚丙基亚胺；j和k为对应于分支点多重性的数值且其值独立地在1至10的范围内；并且l为对应于分支点多重性的数值且其值独立地在2至10的范围内。3.如权利要求1所述的方法，其中含水流体物流具有在约2.0和约12.0之间的pH。4.如权利要求2所述的方法，其中含水流体物流具有在约2.0和约12.0之间的pH。5.如权利要求1所述的方法，其中含水流体物流为市政废水流体物流。6.如权利要求1所述的方法，其中含水流体物流为工业废水流体物流。7.如权利要求1所述的方法，其中含水流体物流为饮用水流体物流。8.如权利要求1所述的方法，其中含水流体物流包括来自市政废弃物填埋场、水力压裂、酸性矿排水、酸性矿污泥或燃煤发电厂的浸出液。9.如权利要求1
‑
8任一项所述的方法，其中所述金属为重金属。10.如权利要求9所述的方法，其中所述重金属为砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、硒
(Se)、铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、铝(Al)、锰(Mn)、镍(Ni)或镁(Mg)。11.如权利要求1
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8任一项所述的方法，其中所述金属为稀土金属。12.如权利要求11所述的方法，其中所述稀土金属为以下元素的一种或多种：铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。13.如权利要求1
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8任一项所述的方法，其进一步包括使式I的多胺P
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树枝状大分子通过如下而再生：将P
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树枝状大分子与浓缩的酸性溶液接触。14.如权利要求13所述的方法，其中所述浓缩的酸性溶液为约0.1至约5.0M的乙酸或约0.1至约5.0M的HCl。15.如权利要求1
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8任一项所述的方法，其进一步包括使式I的多胺P
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树枝状大分子通过如下而再生：将P
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树枝状大分子与浓缩的碱性溶液接触。16.如权利要求15所述的方法，其中所述浓缩的碱性溶液为约0.05至约2.0M的NaOH或约0.05至约2.0M的柠檬酸铵。17.如权利要求1
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8任一项所述的方法，其进一步包括将式I的多胺P
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树枝状大分子与铁盐接触以形成负载铁的多胺P
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树枝状大分子固体吸着剂。18.如权利要求17所述的方法，其中使用所述负载铁的多胺P
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树枝状大分子固体吸着剂从含水流体物流除去、吸附、分离、存储或隔离砷(As)或硒(Se)。19.用于从包含金属的含水物流捕捉和除去金属的工艺，该工艺包括：(a)提供具有分散于其中的吸着剂的壳体，所述吸着剂包括具有式I的多胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：SJ汤普森，M苏克里，
申请(专利权)人：三角研究所，
类型：发明
国别省市：