一种CO2加氢制甲酸甲酯的铜锌基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及能源催化领域，具体涉及一种CO2加氢制甲酸甲酯的铜锌基催化剂及其制备方法。本发明专利技术以九水合硅酸钠与水溶性铜盐、锌盐和第三过渡金属（M=Fe,Co或Ni）盐为原料，利用水热法“一步”制备铜锌基多金属页硅酸盐催化剂，将其还原后得到SiO2负载的Cu

【技术实现步骤摘要】
一种CO2加氢制甲酸甲酯的铜锌基催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及能源催化领域，具体涉及一种CO2加氢制甲酸甲酯的铜锌基催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]在严峻的气候变化形势下，碳中和成为各国政府、企业、活动组织方乃至个人应对气候变化、减缓全球变暖的主要目标。利用CO2作为碳原料，通过化学合成的方法制取有价值的产品成为研究的热点。CO2转化为有机化学品主要通过CO2加氢反应来实现。甲酸是一种很有前途的可再生氢气储存能源载体，二氧化碳加氢制可以将温室气体二氧化碳转化为具有广泛用途的甲酸及其衍生物。甲酸甲酯(MF)被认为是一种具有发展前景的“万能中间体”，从甲酸甲酯出发可以衍生出许多种化合物，其可以用作农药杀虫剂、果品干燥剂、汽油添加剂，防腐剂等。所以，以CO2为原料加氢与甲醇制甲酸甲酯是降低二氧化碳排放，从而减轻温室效应的可行战略。
[0003]甲酸甲酯主要有以下几种合成方法：直接酯化法、甲醇羰基化法、甲醇脱氢法、甲醇氧化脱氢法、甲醛二聚法、合成气一步合成法和CO2与甲醇加氢法。采用CO2与甲醇加氢法可以在温和的条件下实现CO2的利用与有价值化学品转化，此过程主要涉及如下反应：CH3OH +CO2+H2→
HCOOCH3+H2O。
[0004]据文献报道(孟亚平.Pd
‑
UiO MOFs催化剂的设计、制备及其串联催化CO2加氢、酯化制甲酸乙酯的性能[D].厦门大学,2017)，由CO2加氢合成甲酸甲酯需要经过两步反应。第一步是CO2加氢生成甲酸盐中间体，第二步是生成的甲酸盐中间体与甲醇酯化反应合成甲酸甲酯。其中第一步需要金属纳米颗粒(如Pd、Cu等)作为加氢反应的活性中心，第二步酯化反应需要酸或酸性位点作为活性中心。因此由CO2加氢、酯化串联制备MF的反应来说，其催化剂需要同时具有加氢和酯化两种催化活性位点。将两者放在同一个体系中，实现串联催化CO2加氢制甲酸甲酯目前己有许多研究者证明其可行。但是具有两种反应位点串联催化剂的设计尚存在问题，如何巧妙地将二者设计在同一个体系中且相互之间不受影响，是该反应催化剂设计的关键点。
[0005]据报道的CO2直接氢化制甲酸甲酯催化剂有Pd/Cu/ZnO/Al2O3纳米催化剂(Journal of theAmerican ChemicalSociety,2007,129(20):6360)，膦聚合物锚定的Ru配合物(Ru@pDPPE)催化剂(ChemSusChem 2019,12,3278)和Ag/SiO2(Journal ofthe American ChemicalSociety,2018, 140)等，以上催化剂虽然具有不错的活性，但都要需要一定的贵金属为活性组分且稳定性差。 Cu基纳米催化剂已广泛用于CO2氢化，但其稳定性差也限制了进一步的工业应用。此外，以 Cu纳米颗粒为CO2加氢的活性中心的催化剂在制备期间容易发生团聚和烧结。所以，开发一种金属分散性高、抗团聚和烧结能力强并具有高稳定性的CO2加氢制甲酸甲酯催化剂具有重要意义。
[0006]近年来，页硅酸盐材料被广泛应用于不同领域，如催化、吸附剂、超级电容器和电池等。第三过渡金属如Ni、Co、Fe和Cu可以很容易地融入到页硅酸盐结构中，与传统的金属
浸渍在SiO2上的催化剂相比，页硅酸盐的高比表面积使得金属原子可以很好地分散。在相同的负载量和较高的分散度下，页硅酸盐结构可能比常规催化剂具有更多的活性中心，对反应具有较高的活性和稳定性。目前尚未有应用于CO2加氢制甲酸甲酯页硅酸盐催化剂的相关研究。
[0007]去合金化是一个选择性腐蚀过程，可将其应用于制备多孔纳米材料，如专利 CN112877764A将合金型材利用电化学的方法进行去合金化腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO；专利 CN112921228A通过去合金化处理得到开放式连续的微纳米孔状结构，调控孔状结构得到3D 高熵合金骨架。目前，去合金化法尚未有应用于CO2加氢制甲酸甲酯催化剂的相关研究。

技术实现思路

[0008]为了克服现有CO2加氢制甲酸甲酯反应催化剂依赖贵金属的问题，本专利技术的目的在于提供一种CO2加氢制甲酸甲酯的铜锌基催化剂及其制备方法。本专利技术采用水热法制备铜锌基多金属页硅酸盐催化剂，还原后得到SiO2负载的Cu
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M合金和ZnO复合型催化剂，进一步采用酸刻蚀去合金化后得到高分散的Cu
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ZnO/SiO2催化剂，提供了一种高金属分散性、高催化活性、高选择性的CO2加氢制甲酸甲酯的铜锌基多金属页硅酸盐催化剂。
[0009]本专利技术所述的一种CO2加氢制甲酸甲酯的铜锌基催化剂及其制备方法，其特征在于制备方法为：称取水溶性铜盐、锌盐和第三过渡金属盐于去离子水、无水乙醇混合溶液中，在三口烧瓶中搅拌溶解，滴加氨水，搅拌30min后缓慢滴加由九水合硅酸钠配成的溶液，搅拌 30min，将上述混合物转移至高压反应釜中在160～220℃下水热12～48h。冷却后抽滤用去离子水洗涤，置于60℃烘箱中过夜干燥，再在空气氛围中以2℃
·
min
‑1升温速率加热至400～ 500℃焙烧2～4h，制得铜锌基多金属页硅酸盐催化剂。在H2气氛下以5℃
·
min
‑1升温速率加热至500～750℃还原1～2h，用0.001～0.01mol
·
L
‑1盐酸溶液浸泡0.5～5min，用去离子水洗涤，室温真空干燥后得到Cu
‑
ZnO/SiO2催化剂。
[0010]进一步，前面方法中所述的水溶性铜盐、锌盐和第三过渡金属盐为硝酸盐、氯化物或醋酸盐。
[0011]进一步，前面方法中所述的水溶性第三过渡金属M为铁、钴或镍中的一种。
[0012]进一步，前面方法中所述的水溶性铜盐、锌盐和第三过渡金属盐的摩尔比为6:1:0.3～ 15:1:3.75。
[0013]进一步，前面方法中所述的氨水与加入的水溶性盐摩尔比为10:1～20:1。
[0014]进一步，前面方法中所述的去合金化操作用0.001～0.01mol
·
L
‑1盐酸溶液浸泡0.5～5 min。
[0015]进一步，前面方法中所述的将混合物转移至高压反应釜中在160～220℃下水热12～ 48h。取出冷却后抽滤用去离子水洗涤，置于60℃烘箱中过夜干燥，再在空气氛围中400～ 500℃下焙烧2～4h，制得铜锌基多金属页硅酸盐催化剂。在H2气氛下500～750℃还原1～ 2h，用0.001～0.01mol
·
L
‑1盐酸溶液浸泡0.5～5min，用去离子水洗涤，室温真空干燥后得到Cu
‑
ZnO/SiO2催化剂。
[0016]下面将详细地说明本专利技术：本专利技术采用简单水热法合成了铜锌基多金属页硅酸盐催化剂，页硅酸盐的合成能
够增强金属载体相互作用，提高催化剂的稳定性。页硅酸盐还原后，第三过渡金属M(铁、钴或镍)与铜形成Cu本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种CO2加氢制甲酸甲酯的铜锌基催化剂及其制备方法，其特征在于制备方法为：称取水溶性铜盐、锌盐和第三过渡金属盐于去离子水、无水乙醇混合溶液中，在三口烧瓶中搅拌溶解，滴加氨水，搅拌30 min后缓慢滴加由九水合硅酸钠配成的溶液，搅拌30 min，将上述混合物转移至高压反应釜中在160～220 o
C下水热反应12～48 h；冷却后抽滤用去离子水洗涤，置于60 o
C烘箱中过夜干燥，再在空气氛围中以2 o
C
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min
−1升温速率加热至400～500 o
C焙烧2～4 h，制得铜锌基多金属页硅酸盐催化剂；在H2气氛下以5 o
C
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min
−1升温速率加热至500～750 o
C还原1～2 h，用0.001～0.01 mol
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L
−1盐酸溶液浸泡0.5～5 min，用去离子水洗涤，室温真空干燥后得到Cu
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ZnO/SiO2催化剂。2.如权利要求1所述的一种CO2加氢制甲酸甲酯的铜锌基催化剂及其制备方法，其特征在于：水溶性铜盐、锌盐和第三过渡金属盐为硝酸盐、氯化物或醋酸盐。3.如权利要求1所述的一种CO2加氢制甲酸甲酯的铜锌基催化剂及其制备方法，其特征在于：水溶性第三过渡金属M为铁、钴或镍中的一种。4.如权利要求1所述的一种CO2加氢制甲酸甲酯的铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘庆，刘佳，梁鹏，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：