通过喷雾热解制备纳米结构的混合锂锆氧化物制造技术

本发明专利技术涉及一种通过火焰喷雾热解生产锂锆混合氧化物的方法、由该方法可获得的混合氧化物及其在锂离子电池中的用途。化物及其在锂离子电池中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过喷雾热解制备纳米结构的混合锂锆氧化物
专利

[0001]本专利技术涉及一种通过火焰喷雾热解生产锂锆混合氧化物的方法、由该方法可获得的混合氧化物及其在锂离子电池中的用途。
现有技术
[0002]二次锂离子电池是目前使用的最重要的电池类型之一。二次锂离子电池通常由碳材料或锂金属合金制成的阳极、锂
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金属氧化物制成的阴极、锂盐溶解在有机溶剂中的液体电解质和在充电和放电过程期间提供锂离子在正极和负极之间的通道的隔膜组成。
[0003]为了努力开发具有改进的固有安全性和能量密度的二次电池，最近使用固体电解质代替液体电解质已经取得了长足的进步。这种全固态二次锂离子电池应在电极活性材料和电解质之间的界面处具有良好的离子传导性以具有所需负载特性。如JP 4982866 B2中所述，这种高离子电导率可以通过用一些含锂化合物(诸如LiTi2(PO4)3)涂布活性电极材料的表面来实现。
[0004]含锂混合氧化物在固态和液态锂离子电池二者中都有各种应用。
[0005]锂离子电池的阴极材料的普遍问题之一是它们的快速老化，因此在循环期间性能会损失。众所周知，用一些金属氧化物涂布或掺杂混合锂过渡金属氧化物颗粒可以抑制电解质与电极材料的不期望的反应并因此提高锂离子电池的长期稳定性。
[0006]在其他金属氧化物中，为此目的已经报道了含锆混合氧化物。
[0007]US2017179544A公开了掺杂有基于锆的混合金属氧化物的锂正极材料的制备。因此，在实施例1中，制备了Li7La3Zr2Al
0.07
O
12.0105
，做法是，将金属盐混合并在1200℃下烧结混合物历时10小时，接着通过与混合锂过渡金属氧化物Li(Li
10/75
Ni
18/75
Co
9/75
Mn
38/75
)O2干混并随后在900℃下加热20小时以形成锂正极材料。从该制备过程中明显看出，在该实施例中只能使用Li7La3Zr2Al
0.07
O
12.0105
的大尺寸烧结颗粒。
[0008]这种相对较大的含锆金属氧化物颗粒的使用通常导致核心阴极材料表面上不均匀分布且大的团聚的金属氧化物颗粒，因此，与未掺杂或未涂布的阴极材料相比时，观察到循环性能的很小改善或没有改善。
[0009]Ceramic transactions(1997),85,55
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66页描述了以硝酸锆和硝酸锂前体的水溶液为原料通过燃烧过程制备初级颗粒小于20nm且BET表面积为10
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14m2/g的Li2ZrO3粉末。将尿素和柠檬酸作为燃料添加至这种金属前体的水溶液。加热所得混合物导致水完全蒸发，随后金属前体和燃料燃烧。尽管提供了相对较小尺寸的金属氧化物颗粒，但该工艺很难在工业上应用，特别是很难用于连续生产大量相应的锂
‑
锆混合氧化物。
[0010]喷雾热解是用于生产相对小的金属氧化物颗粒的已知方法。
[0011]喷雾热解和火焰喷雾热解是用于生产简单金属氧化物以及复杂混合金属氧化物的既定方法。在喷雾热解中，将细小液滴形式的金属化合物引入高温区，在那里它们被氧化和/或水解以得到金属氧化物。该过程的一种特殊形式是火焰喷雾热解，其中将液滴供应给通过点燃燃料气体和含氧气体而形成的火焰。
[0012]IN2010K000216描述了一种使用水基前体溶液合成纳米结构的锆酸锂粉末的喷雾热解方法。因此，该专利申请的实施例示出了使用硝酸锆或硝酸氧锆、硝酸锂和尿素或甘氨酸的水溶液来制备BET表面积为6
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10m2/g且压实密度高达1020g/L的锆酸锂。
[0013]问题与解决方案
[0014]引用的现有技术文献教导了通过喷雾热解制造混合锂锆氧化物。然而，据报道所得产物具有相对大的压实密度和相对低的BET表面积，表明此类颗粒的相对较大的聚集体粒度。
[0015]本专利技术解决的问题是提供一种改进的用于工业制造可用于锂离子电池中、尤其是作为锂离子电池电极特别是阴极的涂层或掺杂材料以及作为锂离子电池的电解质的添加剂的混合锂锆氧化物的方法。
[0016]具体而言，所述方法应提供具有较小粒径、高BET表面积和低压实密度的金属氧化物颗粒。
[0017]在深入的实验期间，令人意外地发现，在使用金属前体和溶剂的特定组合时，可以通过火焰喷雾热解法制备具有所需颗粒性能的锂锆混合氧化物。
[0018]用于生产混合氧化物的方法
[0019]本专利技术提供了一种通过火焰喷雾热解和任选的进一步热处理来生产锂锆混合氧化物的方法，其特征在于
[0020]在所述方法中使用至少一种金属前体的溶液，其包含
[0021]‑
羧酸锂和/或羧酸锆，其中这些金属羧酸盐中的每一种都包含5至20个碳原子，和
[0022]‑
溶剂，其包含小于5重量％的水。
[0023]在本专利技术的上下文中术语“锂锆混合氧化物”是指包含锂(Li)、锆(Zr)和氧(O)原子的化合物或化合物的混合物。
[0024]在火焰喷雾热解过程期间，将金属化合物(金属前体)的溶液以细小液滴的形式引入火焰中，火焰通过点燃燃料气体和含氧气体而形成，其中使用的金属前体经氧化和/或水解以得到相应的金属氧化物。
[0025]该反应最初形成高度分散的近似球形的初级金属氧化物颗粒，其在进一步的反应期间聚结以形成聚集体。然后该聚集体可以积聚成附聚体。与通常可以通过引入能量相对容易地分成聚集体的附聚体相反，只有通过强烈地引入能量聚集体才能被进一步分解(如果能的话)。
[0026]所产生的金属氧化物被称为“气相法”或“以热解方式产生的”金属氧化物。
[0027]火焰喷雾热解过程一般描述于WO 2015173114 A1和其他地方。
[0028]所述火焰喷雾热解优选包括以下步骤：
[0029]a)通过雾化器气体将至少一种金属前体的溶液雾化以提供气溶胶，
[0030]b)使气溶胶在反应器的反应空间中与通过点燃燃料气体和含氧气体的混合物而获得的火焰反应以获得反应流，
[0031]c)将反应物流冷却并且
[0032]d)随后从反应流中除去固体金属氧化物。
[0033]合适的燃料气体的实例是氢气、甲烷、乙烷、天然气和/或一氧化碳。特别优选使用氢气。燃料气体特别用于希望所生产的金属氧化物具有高结晶度的实施方案。
[0034]含氧气体一般为空气或富氧空气。含氧气体特别用于其中例如期望所生产的金属氧化物具有高BET表面积的实施方案。通常选择氧气的总量以使其至少足以将燃料气体和金属前体完全转化。
[0035]为了获得气溶胶，可以将包含金属前体的气化溶液与雾化器气体诸如氮气、空气和/或其他气体混合。得到的气溶胶的细小液滴优选具有1
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120μm、特别优选30
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.通过火焰喷雾热解和任选的进一步热处理生产锂锆混合氧化物的方法，其特征在于所述方法使用至少一种金属前体溶液，其包括
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羧酸锂和/或羧酸锆，其中这些金属羧酸盐中的每一种都包含5至20个碳原子，和
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溶剂，其包含低于5重量％的水。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述火焰喷雾热解包括以下步骤：a)通过雾化器气体将至少一种金属前体溶液雾化以提供气溶胶，b)使气溶胶在反应器的反应空间中与通过点燃燃料气体和含氧气体的混合物而获得的火焰反应以获得反应流，c)将反应流冷却并且d)随后从反应流中除去固体金属氧化物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述混合氧化物为具有通式Li
a
ZrbO
0.5a+2b
的化合物，其中0.5≤a≤12，1.0≤b≤4.0。4.根据权利要求1至3所述的方法，其特征在于所述混合氧化物具有0.1
‑
100m2/g的BET表面积。5.根据权利要求1至4所述的方法，其特征在于所述羧酸锂和所述羧酸锆彼此独立地为选自以下的羧酸盐：锂和/或锆的直链、支链或环状的戊酸盐(C5)、己酸盐(C6)、庚酸盐(C7)、辛酸盐(C8)、壬酸盐(C9)、癸酸盐(D10)、十一酸盐(C11)、十二酸盐(C12)、十三酸盐(C13)、十四酸盐(C14)、十五酸盐(C15)、十六酸盐(C16)、十七酸盐(C17)、十八酸盐(C18)、十九酸盐(C19)、二十酸盐(C20)及其混合物。6.根据权利要求1至5所述的方法，其特征在于所述溶剂选自醇、醚、酯、羧酸、任选卤...

【专利技术属性】
技术研发人员：D，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：