一种接力催化体系中蒽制备蒽醌的方法技术

本发明专利技术提供一种接力催化体系中蒽制备蒽醌的方法，以稠环芳烃蒽为原料，构筑接力催化体系，以金属氧化物修饰Al2O3为载体，采用强静电吸附制备的负载量为高分散金属氧化物修饰Al2O3负载的贵金属催化剂，在反应温度为180

【技术实现步骤摘要】
一种接力催化体系中蒽制备蒽醌的方法


[0001]本专利技术属于煤化工和精细化工领域，涉及到一种接力催化体系中蒽选择加氢催化剂及其制备9,10
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二氢蒽的方法以及9,10
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二氢蒽选择氧化制备蒽醌的方法。

技术介绍

[0002]蒽醌是生产双氧水、感光化合物、染料和降解树脂的主要原料和中间体。随着双氧水需求量的不断增长，对蒽醌的需求量迅速增加。目前已工业化的蒽醌生产工艺主要有下列三种:以苯酐、烷基苯、三氯化铝为原料的弗
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克法，以蒽为原料的氧化法及以萘、丁二烯为原料的萘醌法。
[0003]对比以上三种方法，氧化法和萘醌法的工艺复杂，设备要求高，而且原料不易得，这直接影响产品的价格和大规模生产(中国专利CN1231278A)。而弗一克法制备烷基蒽醌主要包括两步，首先是烷基苯和苯酐在AlCl3或HBF4的作用下得到中间产物烷基苯甲酰基苯甲酸，再经发烟硫酸或浓硫酸催化脱水闭环得到烷基蒽醌。该工艺产生的大量废酸，不仅腐蚀设备，且污染环境，已经不能满足可持续发展的需求。(中国专利CN109503348A)。尽管近期有报道采用新型催化剂替代强酸体系，以廉价易得的苯酐为原料，和芳烃经过一步酰化和脱水闭环得到产品(中国专利CN111410602A),但催化剂制备方法相对比较复杂，且在反应过程中催化剂易积碳而失活。因此，有必要寻求采用廉价原料，有前途的绿色蒽醌合成路线，实现高纯度蒽醌的高效生产。
[0004]蒽作为一种典型的稠环芳烃，大量存在于重质原油和煤焦油中。通过选择加氢可制备重要的精细化工中间体，如对称八氢蒽、9,10
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二氢蒽等。其中9,10
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二氢蒽可作为蒽醌合成的重要中间体。中国专利CN112169834A和CN110590528A分别公开了一种可见光驱动分子氧选择氧化9,10
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二氢蒽制备蒽醌的方法。该方法利用了光活化反应底物引发O2参与选择性氧化以及生产的目标氧化产物蒽醌具有光催化氧化活性的特性，克服了传统合成蒽醌中存在的能耗高，成本高昂，设备腐蚀严重等缺点，但整体光催化效率低，离工业化应用还存在一定差距。因此，开发接力催化体系，设计高效选择加氢催化剂和选择氧化催化剂，可实现蒽选择转化制备蒽醌，符合绿色化学理念，成为目前研究的热点。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种接力催化体系中蒽制备蒽醌的方法，针对目前蒽醌生产过程中环境污染严重、设备腐蚀、工艺路线长、生产成本高等弊端，以蒽为原料，构筑接力催化体系，在金属氧化物修饰Al2O3负载贵金属催化剂的作用下选择催化加氢制备9,10
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二氢蒽，再在钒氮掺杂碳催化剂作用下，于液相中选择氧化制备蒽醌。上述催化体系反应条件温和，工艺绿色环保，成本较低，并能以较高的转化率和选择性获得蒽醌。
[0006]本专利技术的技术方案：
[0007]一种接力催化体系中蒽制备蒽醌的方法，步骤如下：
[0008]以质量分数为1％
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10％金属氧化物修饰Al2O3为载体，采用强静电吸附制备的负载
量为0.3％
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1％的高分散金属氧化物修饰Al2O3负载的贵金属催化剂，在反应温度为180
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300℃，反应压力为0.5
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5MPa下，高压釜式反应器或固定床反应器中选择催化加氢蒽制9,10
‑
二氢蒽。以所制备的9,10
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二氢蒽为原料，采用机械球磨法制备的钒氮掺杂碳催化剂，以空气/氧气为氧化剂，在有机溶剂中压力0.1
‑
2MPa，温度为60
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180℃，反应时间为4
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18h下进行催化氧化反应，得到蒽醌。
[0009]所述的采用强静电吸附制备的高分散金属氧化物修饰Al2O3负载的贵金属催化剂，是以贵金属氯化物和氨络合物为金属前驱体，通过静电吸附在金属氧化物修饰Al2O3载体上，获得单层金属络合物前驱体分布，还原后得到高分散度的贵金属催化剂。
[0010]所述的金属氧化物修饰Al2O3载体，是以沉积
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沉淀的方法将氧化钼、氧化钨、氧化铈、氧化锌中的一种为金属氧化物修饰Al2O3。
[0011]所述的金属氧化物修饰Al2O3负载的贵金属催化剂为Rh
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MoO3/Al2O3、Pt
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MoO3/Al2O3、Pt
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CeO2/Al2O3、Pd
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WO3/Al2O3和Ir
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ZnO/Al2O3中的一种。
[0012]所述的有机溶剂为甲醇、乙腈、二甲基亚砜和丙酮中的一种。
[0013]本专利技术的有益效果：该方法过程简单，绿色环保，易于工业化生产，更重要的是实现了蒽高值化利用制备蒽醌。
附图说明
[0014]图1是采用强静电吸附理论制备的高分散Pt
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MoO3/Al2O3催化剂。
具体实施方式
[0015]以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。
[0016]实施例1 Pt
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MoO3/Al2O3催化剂的制备
[0017]首先采用等体积浸渍法，以钼酸铵为前驱体浸渍得到Mo负载量为7％的载体，经烘干后在空气气氛下500℃焙烧4h。再测定所制备MoO3修饰Al2O3载体的零电荷点约8.0，配制500mL 200mg
·
L
‑1的[PtCl6]4‑
,用氨水溶液调节溶液pH值到3.0,与MoO3修饰Al2O3载体前驱体混合并在振荡器中振荡1h,根据强静电吸附理论,[PtCl6]4‑
离子将会吸附在MoO3修饰Al2O3载体表面。振荡结束后过滤,测得滤出液pH值为3.5。并利用ICP测定滤出液的Pt离子含量,结合初始溶液Pt离子含量,计算出Pt的担载量为0.8％。将固体物在室温下过夜干燥,然后在氢气气氛下于300℃还原制得Pt
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MoO3/Al2O3催化剂。
[0018]实施例2 Pt
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CeO2/Al2O3催化剂的制备
[0019]首先采用等体积浸渍法，以硝酸铈为前驱体浸渍得到Ce负载量为10％的载体，经烘干后在空气气氛下450℃焙烧4h。再测定所制备CeO2修饰Al2O3载体的零电荷点约7.8，配制500mL 200mg
·
L
‑1的[PtCl6]4‑
,用氨水溶液调节溶液pH值到3.0,与CeO2修饰Al2O3载体前驱体混合并在振荡器中振荡1h,根据强静电吸附理论,[PtCl6]4‑
离子将会吸附在CeO2修饰Al2O3载体表面。振荡结束后过滤,测得滤出液pH值为3.2。并利用ICP测定滤出液的Pt离子含量,结合初始溶液Pt离子含量,计算出Pt的担载量为0.5％。将固体物在室温下过夜干燥,然后在氢气气氛下于300℃还原制得Pt
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种接力催化体系中蒽制备蒽醌的方法，其特征在于，步骤如下：以质量分数为1％
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10％金属氧化物修饰Al2O3为载体，采用强静电吸附制备负载量为0.3％
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1％的贵金属催化剂，在反应温度为180
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300℃，反应压力为0.5
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5MPa下，高压釜式反应器或固定床反应器中选择催化加氢蒽制9,10
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二氢蒽；以所制备的9,10
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二氢蒽为原料，采用机械球磨法制备的钒氮掺杂碳催化剂，以空气或氧气为氧化剂，在甲醇、乙腈、二甲基亚砜或丙酮中，压力为0.1
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2MPa，温度为60
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180℃，反应时间为4
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18h下进行催化氧化反应，得到蒽醌。2.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁长海，陈霄，王栋，李闯，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：