钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法及应用，该材料的化学表达式为Li1‑

【技术实现步骤摘要】
钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于新能源材料及其制备
，具体涉及一种钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法，该材料可作为高性能正极材料在锂离子动力电池中应用。

技术介绍

[0002]1997年，J. Goodenough等人报道了磷酸铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，该项研究在学术界引起了极大的轰动，同时开启了LiFePO4的产业化发展历程。由于其具有循环寿命长、安全性高和低成本等优势，LiFePO4已经迅速发展成为一种十分重要的锂离子电池正极材料，以该材料为正极材料的锂离子电池已经被广泛应用到包括便携式电子设备、汽车、船舶和储能在内的领域。近年来，随着我国新能源汽车产业的快速发展，锂离子动力电池的需求量不断增加，其中以LiFePO4为正极材料的动力电池的装机量占比逐步增加，由此导致LiFePO4正极材料市场呈现出快速增长的势头。
[0003]然而，和其它正极材料尤其是三元正极材料相比，LiFePO4的比容量和压实密度仍然偏低，同时较低的离子和电子导电率致使该材料的大电流充放电能力较差。以上这些缺陷严重限制了LiFePO4能量密度和功率密度的提升。为了提高LiFePO4的电化学性能和压实密度，研究者多采用形貌尺寸控制、碳包覆和离子掺杂等技术手段来克服该材料固有的缺陷。金属离子掺杂是提高LiFePO4电化学性能的重要方法，如在该材料Fe位掺杂钛离子可以有效增强其锂离子和电子传输能力[J. Power Sources，189（2009）440；J. Electrochem. Soc.，160（2013）A3148；CN108598383A；CN111498825A]。然而，钛离子掺杂对LiFePO4材料压实密度的提升效果不是太显著。近年来，相关研究表明锆离子可以掺入LiFePO4材料的Li位[J. Alloys Compd.，739（2018）529；J. Electrochem. Soc.，166（2019）A410；CN108682833B]，该掺杂不仅能够调节LiFePO4材料的粒径和形貌，而且可以优化碳的包覆效果、使碳材料和LiFePO4之间的作用更加紧密。因此，锆离子掺杂可以实现提升LiFePO4材料压实密度的目的。
[0004]综上所述，若能实现钛离子和锆离子对LiFePO4材料进行协同掺杂，则有可能克服该材料的固有缺陷，有效提升其本征电导率和压实密度，实现其能量密度和功率密度的显著提升。
[0005]因此，研发出一种具有钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料是需要解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对上述现有技术存在的缺陷和改进需求，而提出一种通过向LiFePO4材料的Fe位和Li位分别掺入金属钛离子和锆离子，通过钛离子和锆离子的协同掺杂能有效地提高LiFePO4材料的电化学性能和压实密度而得到具有高能量密度和高功率密度的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法及其应用。
[0007]本专利技术是通过以下技术方案实现的：上述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，所述材料的化学表达式为Li1‑
y
Zr
y
Fe1‑
x
Ti
x
PO4/C，其中钛掺杂到Fe位，锆掺杂到Li位，且0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.02。所述材料的碳含量为0.5
‑
5.0wt%所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，是将磷酸铁、碳酸锂、碳源、钛源和锆源在液相介质中进行混合，混合料经过球磨和砂磨至一定浆料粒径之后采用喷雾干燥技术进行造粒，最后将干燥的喷雾料在气氛炉中烧结后进行粉碎，最终得到钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料。
[0008]所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其包括以下步骤：（1）将磷酸铁、碳酸锂、钛源和锆源按元素摩尔比Li:Zr:Fe:Ti:P= 1
‑
y:y:1
‑
x:x:1进行称量并在液相介质中进行混合，其中0.001≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.02；（2）向所述步骤（1）得到的混合料中加入碳源之后进行球磨和砂磨，使浆料粒径控制在0.1
‑
0.8
µ
m；（3）将所述步骤（2）得到的浆料进行喷雾干燥，雾化频率为20
‑
80Hz，加热空气进风口温度为100
‑
300℃，出风口温度为50
‑
200℃；（4）将所述步骤（3）所得干燥的喷雾料在通有保护气的气氛炉中于300
‑
500℃预烧结2
‑
5h，随后在500
‑
900℃烧结5
‑
15h，即可制备出钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料。
[0009]所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其中：所述钛源为二氧化钛、硫酸氧钛、四氯化钛和钛酸四丁脂中的一种或几种。所述锆源为氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆和磷酸锆中的一种或几种。所述液相介质为去离子水和无水乙醇中的一种或几种。所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和聚乙二醇中的一种或几种，碳源的加入量应保证最终产物中的碳含量在0.5
‑
5.0wt%。所述的雾化频率为60Hz，进风口温度为200℃，出风口温度为100℃；所述预烧结温度为400℃，时间为3h；所述烧结温度为800℃，时间为10 h。
[0010]上述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的应用，所述材料作为正极材料应用于锂离子电池中，所述材料为如权利要求1及权利要求1－9任意一项所述制备方法制备得到的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料。
[0011]有益效果：本专利技术的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法，所用原料廉价而广泛、工艺简单，可进行工业化批量生产，可向反应体系中同时加入钛源和锆源，实现钛离子对LiFePO4材料Fe位进行掺杂、锆离子对Li位进行掺杂，钛离子掺杂能够提升LiFePO4材料的本征电导率，锆离子掺杂则能够通过调节形貌尺寸和优化碳包覆效果来提高压实密度；钛离子和锆离子共掺杂能够产生协同效应，一方面增强LiFePO4材料的锂离子和电子传输能力，另一方面有效提升该材料的压实密度，所得的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料在0.1C的放电容量大于158.0 mAh g
–1，首次库伦效率高于96.0%，1C的放电容量大于145.0 mAh g
–1，压实密度达到2.50 g mL
–1, 非常适用于作为高能量和高功率密度锂离子动力电池正极材料。
附图说明
[0012]图1为碳包覆磷酸铁锂与锆、钛共掺杂碳包覆磷酸铁锂的XRD谱线图；图2为本专利技术的锆、钛共掺杂碳包覆磷酸铁锂的SEM图；图3为碳包覆磷酸铁锂与锆、钛共掺杂碳包覆磷酸铁锂的首次充放电图。
具体实施方式
[0013]本专利技术的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，是通过向LiFePO4材料的Fe位和Li位分别掺入金属钛离子和锆离子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，其特征在于：所述材料的化学表达式为Li1‑
y
Zr
y
Fe1‑
x
Ti
x
PO4/C，其中钛掺杂到Fe位，锆掺杂到Li位，且0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.02。2.如权利要求1所述钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料，其特征在于：所述材料的碳含量为0.5
‑
5.0wt%。3.如权利要求1所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，是将磷酸铁、碳酸锂、碳源、钛源和锆源在液相介质中进行混合，混合料经过球磨和砂磨至一定浆料粒径之后采用喷雾干燥技术进行造粒，最后将干燥的喷雾料在气氛炉中烧结后进行粉碎，最终得到钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料。4.如权利要求3所述的钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其包括以下步骤：（1）将磷酸铁、碳酸锂、钛源和锆源按元素摩尔比Li:Zr:Fe:Ti:P= 1
‑
y:y:1
‑
x:x:1进行称量并在液相介质中进行混合，其中0.001≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.02；（2）向所述步骤（1）得到的混合料中加入碳源之后进行球磨和砂磨，使浆料粒径控制在0.1
‑
0.8
µ
m；（3）将所述步骤（2）得到的浆料进行喷雾干燥，雾化频率为20
‑
80Hz，加热空气进风口温度为100
‑
300℃，出风口温度为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹名磊，
申请(专利权)人：湖北万润新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：