固态电解质材料及其制备方法和全固态电池技术

本发明专利技术涉及固态电池，公开了一种固态电解质材料及其制备方法和全固态电池。固态电解质材料的制备方法包括如下步骤：将固态电解质原料进行热处理并退火冷却后得到退火冷却后的产物，将退火冷却后的产物与熔融离子液体接触进行离子交换处理，得到所述固态电解质材料。本发明专利技术还提供上述的制备方法制得的固态电解质材料。本发明专利技术提供的全固态电池含有正极材料、负极材料和上述的固态电解质材料。该固态电解质材料能够在保证离子电导率的优势以及高温安全性的前提下，提升固态电解质的强度和韧性，提升固态电池的容量和倍率性能。提升固态电池的容量和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
固态电解质材料及其制备方法和全固态电池


[0001]本专利技术涉及固态电池，具体地，涉及一种固态电解质材料及其制备方法和全固态电池。

技术介绍

[0002]社会发展至今，能源问题依然是人类发展面临的重要问题之一。开发清洁、无污染、可循环的新能源体系成为当今科学家们探究的重要课题。在众多能源技术中，锂离子电池以其具有较高的能量密度、较好的倍率性能、使用寿命长等优点，被广泛的应用于消费类电子产品、储能器件、电动汽车中，成为目前具有巨大发展潜力的绿色能源存储及转换装置。
[0003]随着锂离子电池的广泛使用，安全问题也接踵而来，各类产品如手机、电动汽车因电池原因发生的起火、爆炸等安全事故不断增加，安全问题已经成为制约锂离子电池进一步应用的主要因素。传统的锂离子电池采用有机液态电解液，含有大量有机溶剂，其在较高温度下易挥发、热稳定性差，易发生燃烧起火，是锂离子电池存在安全隐患的重要因素，有机液态电解液的使用也限制了锂离子电池的能量密度。
[0004]下一代锂电池普遍采用高压正极材料，现有电解液技术体系的电化学窗口较窄(＜4.8V)，难以匹配高能量密度的高压正极材料。在负极方面，高能量密度的锂金属替代当前的石墨也是未来的发展趋势，然而电解液在电池使用过程中会与锂金属发生副反应，生成危险的有机盐类物质且易产生锂枝晶，锂枝晶持续生长将刺穿隔膜引发电池内短路进而起火。因此有机电解液和锂金属负极的匹配将存在严重的安全隐患。
[0005]固态电池采用固态电解质，具有高安全性、高能量密度、高温性能优异等优势，被认为是最有希望的技术解决方案。固态电解质电化学窗口宽，具有较高的强度可以防止锂枝晶的刺穿，可以匹配更高能量密度的高压正极和锂金属负极，同时具有不挥发、无泄漏、不易燃的特性，从根源上杜绝了燃烧的可能性，安全性能高。固态电解质按照组成分类，可以分为无机固态电解质、聚合物固态电解质以及有机
‑
无机复合的电解质。聚合物固态电解质有良好的的柔韧性和加工特性，与电极之间有良好的接触界面，但是聚合物电解质的室温离子电导率较低，不能满足正常工作的需求；复合电解质综合了有机和无机的缺点，但是增加了有机
‑
无机界面，界面接触性差，往往又需要添加电解液，不能满足正常工作的需求；无机电解质热性能好，离子电导率高，但是传统的制备的固态电解质脆性大，韧性差，难以加工，难以得到大尺寸样品，阻碍了固态电池技术的发展。
[0006]公开号为CN113097561A的专利申请提供了一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜，以超薄聚合物网膜作为载体，以氧化物陶瓷电解质作为固态电解质的主体材料，所得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜厚度薄且阻抗小，提高了固态电池的循环稳定性；同时所提供的超薄陶瓷基复合固态电解质膜保持了良好的力学性能和柔韧性；但是增加了有机材料，难以在高温下使用，电池高温安全性有待提升；公开号为CN113097561A的专利申请提供了一种使用可纤维化复合粘结剂、环境友好的固态电解质膜制备加工方法，该方法生产出的
薄膜能保持本来固态电解质材料的电导率，薄膜韧性好，致密度高；但实际上增加粘结剂不利于电解质本身的离子电导率提升。这些方法多使用有机材料来提升韧性和强度，聚合物材料的室温离子电导率低于无机材料LATP及LLZO等，所以复合材料无形中减弱了无机电解质材料离子电导率高的的优势，并且在高温下聚合物材料容易被破坏。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的复合材料易减弱固态电解质的的导电率、高温下安全性有待提升的问题，提供固态电解质材料及其制备方法和全固态电池，该固态电解质材料能够在保证离子电导率的优势以及高温安全性的前提下，提升固态电解质的强度和韧性。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：将固态电解质原料进行热处理并退火冷却后得到退火冷却后的产物，将退火冷却后的产物与熔融离子液体接触进行离子交换处理，得到所述固态电解质材料。
[0009]优选地，所述固态电解质材料为氧化物固态电解质材料或者硫化物固态电解质材料，优选为氧化物固态电解质材料；
[0010]优选地，所述固态电解质材料为NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种。
[0011]优选地，所述退火冷却后的产物中被交换金属离子的膨胀系数大于所述熔融离子液体中交换金属离子的膨胀系数；
[0012]优选地，所述被交换金属离子为Ti、Zr、Ge、Nb、Sn和V所形成的离子中的至少一种；
[0013]优选地，所述交换金属离子为Fe
3+
和/或Fe
2+
；
[0014]优选地，所述熔融离子液体的熔融温度为40
‑
55℃。
[0015]优选地，所述固态电解质原料与所述固态电解质材料两者中所述被交换金属离子的摩尔量比值为100.1
‑
102：100。
[0016]优选地，所述离子交换处理的过程包括：将所述退火冷却后的产物浸没在所述熔融离子液体内进行离子交换；
[0017]优选地，所述离子交换处理的过程包括：将所述退火冷却后的产物完全浸没在所述熔融离子液体内进行离子交换；
[0018]优选地，所述离子交换的条件包括：温度为50
‑
70℃，时间为10
‑
180min。
[0019]优选地，所述固态电解质原料与所述固态电解质材料中金属Li的摩尔量比值为105
‑
115：100。
[0020]优选地，所述热处理的过程包括：将所述固态电解质原料混匀后，进行预烧、烧结；
[0021]优选地，所述混匀的过程包括：将所述固态电解质原料与酒精混合后进行球磨；
[0022]优选地，所述球磨的条件包括：转速为150
‑
500r/h，时间为2
‑
6h；所述预烧的条件包括：温度为350
‑
550℃，时间为1
‑
6h；所述烧结的条件包括：温度为1250
‑
1450℃，时间为3
‑
8h。
[0023]优选地，所述退火冷却的过程包括：将经热处理的所述固态电解质原料在温度为400
‑
600℃的条件下退火1
‑
10h，再冷却至10
‑
40℃。
[0024]本专利技术第二方面提供根据上述的制备方法制得的固态电解质材料。
[0025]本专利技术第三方面提供一种全固态电池，含有正极材料、负极材料和上述的固态电解质材料；
[0026]优选地，所述正极材料选自磷酸铁锂材料、NCM三元材料和NCA三元材料中的至少一种，所述负极材料选自锂金属、锂铟合金和锂铝合金中的至少一种。
[0027]通过上述技术方案，本专利技术的有益效果为：
[0028]本专利技术将制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将固态电解质原料进行热处理并退火冷却后得到退火冷却后的产物，将退火冷却后的产物与熔融离子液体接触进行离子交换处理，得到所述固态电解质材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质材料为氧化物固态电解质材料或者硫化物固态电解质材料，优选为氧化物固态电解质材料；优选地，所述固态电解质材料为NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述退火冷却后的产物中被交换金属离子的膨胀系数大于所述熔融离子液体中交换金属离子的膨胀系数；优选地，所述被交换金属离子为Ti、Zr、Ge、Nb、Sn和V所形成的离子中的至少一种；优选地，所述交换金属离子为Fe
3+
和/或Fe
2+
；优选地，所述熔融离子液体的熔融温度为40
‑
55℃。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质原料与所述固态电解质材料两者中所述被交换金属离子的摩尔量比值为100.1
‑
102：100。5.根据权利要求1至4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换处理的过程包括：将所述退火冷却后的产物浸没在所述熔融离子液体内进行离子交换；优选地，所述离子交换处理的过程包括：将所述退火冷却后的产物完全浸没在所述熔融离子液体内进行离子交换；优选地，所述离子交换的条件包括：温度为50
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李亚迪，刘文渊，王博，张广涛，闫冬成，胡恒广，
申请(专利权)人：北京远大信达科技有限公司，
类型：发明
国别省市：